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C60富勒醇稳定活化的Ru纳米粒子用于高效碱性析氢

催化

作者：X-MOL 2023-06-11

随着传统化石燃料的快速消耗，能源和环境危机日益严重。氢气作为一种绿色可再生能源，具有替代传统能源的潜力。电解水析氢反应（HER）是一种环境友好的制氢工艺，铂（Pt）基催化剂通常被认为是HER的有效催化剂。然而，铂的储量稀缺、成本高、稳定性差阻碍了其广泛应用，从而促进了高效非铂基催化剂的发展。Ru基催化剂是理想的Pt基HER催化剂的替代品，然而，Ru基催化剂对H吸附较强，而且由于高内聚能，导致Ru容易聚集，不仅使析氢反应中Tafel步骤反应难以发生，而且导致活性位点损失。近日，华中科技大学材料科学与工程学院李芳芳教授（点击查看介绍）课题组通过富勒醇C₆₀(OH)₂₄载体稳定、分散、活化Ru纳米粒子，实现高效碱性析氢反应。

富勒烯是继金刚石和石墨后发现的第三种碳的同素异形体，具有π-共轭的碳表面，但呈现出具有12个五边形和20个六边形的独特零维球形结构。富勒烯，特别是C₆₀表现出吸电子性质，具有调控金属中心电子结构的能力，可实现缺电子的Ru并削弱Ru−H键强度。基于此，作者利用羟基修饰的C₆₀，即含有丰富阴离子氧的富勒烯醇C₆₀(OH)₂₄稳定、分散Ru纳米颗粒，并通过Ru−O−C₆₀结构活化Ru纳米颗粒。在Ru含量很高（38.6 wt%）的情况下，Ru NPs（d_mean= 2.81 nm）依然可以均匀地分散在碳载体上，这归因于C₆₀富勒烯醇的锚定和限制作用。

通过湿化学和低温热处理法合成了系列Ru-OC₆₀催化剂，其中300 ℃热处理得到的Ru-OC₆₀-300催化剂负载量高达ca. 38.6 wt%。TEM图像显示Ru纳米颗粒平均粒径为2.81 nm，密集且均匀地负载在碳基底上，这归因于富勒烯笼的空间限制以及O原子的锚定作用。

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图1. Ru-O-C₆₀-300催化剂的合成示意图及结构表征

由于Ru-OC₆₀具有丰富的活性位点，表现出优异的HER活性和稳定性。合成的Ru−OC₆₀-300催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为4.6 mV, 低于商用20 wt% Pt/C和以羟基石墨烯为基底的Ru-OG-300催化剂，而且显示出更高的本征活性。Ru-OC₆₀-300在10 mA cm⁻²的电流密度下进行50小时的稳定性测试后，过电位仅增加13.3 mV，同样优于商用20 wt% Pt/C，表明Ru-O-C₆₀结构具有优异的催化稳定性。Ru-OC₆₀-300对HER的法拉第效率接近100%。

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图2. Ru-OC₆₀-300的催化性能

密度泛函理论（DFT）计算表明，相对于Ru-O₃-G中的不同活性位点，Ru-O₃-C₆₀中的各个活性位点都更有利于H₂O吸附、H₂O解离以及H*的吸脱附。Ru-O₃-C₆₀-inter具有最接近于0的氢吉布斯自由能（ΔG_H* = 0.13 eV），Ru-O₃-C₆₀-inter具有最低的H₂O吸附能以及解离能（ΔG_H2O* = -0.91 eV，E_H2O_解离= 0.46 eV），两种位点的协同作用促进了Ru-OC₆₀-300的整体HER动力学。差分电荷密度显示Ru-O-C₆₀界面增强了Ru NPs与C₆₀载体之间的金属-载体电子相互作用（EMSI），有效地调控了Ru NPs的电子结构，削弱了Ru-H键以及H₂O的解离能，从而加速了析氢动力学。

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图3. Ru-O₃-C₆₀和Ru-O₃-G的理论模拟

小结

本文通过C₆₀富勒醇载体锚定Ru纳米颗粒，制备了具有优异碱性HER活性的Ru-O-C₆₀异质结构催化剂。结构表征显示，富勒醇的O提供的锚定作用和球形结构提供的空间限制作用，使Ru NPs能够均匀分散。实验结果和DFT分析表明，C₆₀的吸电子性能诱导了界面的电荷再分布，增强了Ru NPs与基底之间的相互作用，导致不同中间体在富勒醇负载的Ru NPs上的吸脱附行为比在羟基石墨烯上负载的Ru NPs上更有利。此外，Ru NPs在富勒醇上的锚定可防止其聚集，从而确保催化过程中更好的稳定性，这项工作进一步发展了富勒烯基催化剂。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是华中科技大学硕士研究生李耀周，通讯作者为华中科技大学彭平副教授和李芳芳教授。

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