青岛能源所崔光磊课题组JACS：揭示多价金属离子电解液中石墨正极比容量低的根源

双离子电池（DIBs）是一类负极发生金属阳离子沉积/溶解或嵌入/脱出反应，而正极发生阴离子嵌入/脱出石墨类碳材料反应的新型二次电池体系，具有功率密度高、正极材料成本低和环境友好等优点，在大规模储能领域极具应用前景。为应对锂资源短缺问题，近年来开发了一系列基于地壳丰度较高的多价金属阳离子 (Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺) 基双离子电池。然而，目前许多研究发现与锂离子电解液相比，多价金属阳离子电解液中阴离子嵌入/脱出石墨正极的比容量要低得多，导致多价金属离子基双离子电池能量密度不足，极大地限制了其实际应用。因此，深入理解多价金属离子电解液中石墨正极比容量较低的根本原因，对于指导高能量密度双离子电池的电解液设计至关重要。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组通过对实验和理论计算揭示：多价金属离子电解液中石墨正极低容量的根本原因是多价金属离子电解液中严重的离子缔合行为导致在充电过程中石墨/电解液界面处阴离子难以挣脱多价金属阳离子的库伦作用束缚，在阴离子嵌入石墨过程中发生了金属阳离子共嵌现象，以整体带负电的大尺寸阴阳离子络合物形式进入石墨层间，导致石墨层间能够容纳阴离子的有效位点数目显著减少，最终造成石墨正极容量降低。基于该研究认识，在多价金属离子电解液中加入高介电常数的己二腈作为共溶剂来减弱离子缔合进而抑制阳离子共嵌行为，可将石墨正极的比容量提升约30%。

图1. 多价离子电解质中离子缔合行为对石墨正极比容量的影响机制。

首先，作者选取典型的Mg(TFSI)₂/EMC多价离子电解液作为模型电解液体系，利用自制的三电极装置评估了石墨正极的电化学性能。当Mg(TFSI)₂浓度从0.5 M增加到2.0 M时，石墨正极比容量从86.2 mAh g⁻¹逐渐下降到44.5 mAh g⁻¹。XPS光谱显示，在充电态的石墨电极中，除了TFSI⁻阴离子的S 2p信号外，还检测到显著的Mg 1s信号，并且电解液浓度越高，石墨正极含有的Mg 1s信号越强，这意味着Mg²⁺会共嵌入石墨中。ICP-AES结果表明随着Mg(TFSI)₂/EMC电解质浓度从0.5 M增加到2.0 M，石墨正极共嵌的Mg²⁺含量从0.18 mmol g⁻¹逐渐增加到0.82 mmol g⁻¹，进一步证实了在高浓度状态下存在着更为显著的Mg²⁺共嵌现象。为了排除石墨正极表面残留吸附电解液对层间共嵌阳离子信号的干扰，设计了平面HOPG||Cu_2−xSe模型电池，采用高定向裂解石墨作为石墨电极，且检测的石墨电极区域与电解液接触区域分隔开，在充电态HOPG正极中同样检测到共嵌的Mg²⁺信号，且含量随电解液浓度增加而升高，确认了高浓度多价离子电解液中发生显著的Mg²⁺共嵌行为。

图2. 不同浓度Mg(TFSI)₂/EMC电解质中石墨正极的电化学曲线和阳离子共嵌行为。

为了探究Mg²⁺共插层导致石墨容量降低的原因，作者利用原位XRD表征了石墨正极在充放电循环过程中的结构变化。Mg²⁺共嵌行为虽然不显著改变阴离子嵌入石墨反应的起始电位，但是会导致每个石墨阶化物阶对于的比容量降低。从ICP-AES结果可以看出随着充电过程的进行，石墨中Mg²⁺含量逐步增加，这表明Mg²⁺共嵌现象在阶化物的转变过程中持续发生。理论计算表明共嵌后的[Mg(TFSI)₃]⁻阴离子在石墨层间以能量更低的单层模型排列，由于共嵌形成的 [Mg(TFSI)₃]⁻尺寸较大，估算得到嵌入石墨正极的最大比容量仅为40.7 mAh g⁻¹，与实验测量结果接近。这些结果表明，由于共嵌导致的阴离子络合物尺寸较大，石墨层间内实际可容纳的阴离子数会减少，进而将导致石墨容量降低。

图3. 石墨正极中Mg²⁺共嵌对比容量的具体影响机制。

与锂离子电解液相比，多价金属离子电解液由于阴阳离子间库伦左右较强存在更为突出的离子缔合特征，尤其是在高浓度电解液条件下。因此，推测Mg²⁺共嵌现象与电解液中强烈的离子缔合相关。为了验证该假设，比较了不同浓度下Mg(TFSI)₂/EMC电解质中的离子缔合程度，光谱表征和分子动力学模拟均发现随着电解液浓度增加，离子缔合程度相应增加。在此基础上比较了离子缔合对阴离子嵌入石墨的插层能的影响，发现在离子缔合显著的Mg(TFSI)₂/EMC电解质中Mg²⁺共嵌可避免阴离子挣脱Mg²⁺库伦作用束缚所需克服的高能垒（6.5 eV），造成石墨正极反应的能量（0.73 eV）更低，从热力学角度解释了多价离子电解液中石墨正极发生阳离子共嵌行为的合理性。

图4. 电解液的离子缔合行为对阴离子插层石墨过程的影响。

由于离子缔合在其它多价电解质如锌基电解质中也普遍存在，因此进一步研究其它阳离子是否会共同嵌入双离子电池的石墨正极。Raman光谱和分子动力学模拟表明与Li⁺电解质相比，在相同浓度下Mg²⁺和Zn²⁺电解质中存在比例较高的缔合形式TFSI⁻，且在相同测试条件下石墨正极的比容量分别为66.8和61.7 mAh g⁻¹，这显著低于锂基电解质中石墨正极的比容量 (89.7 mAh g⁻¹)。此外，通过ICP-AES发现充电态石墨电极中共嵌的Mg²⁺和Zn²⁺含量大约是单价Li⁺的两倍。基于此，可以进一步确认多价金属离子电解质中强离子缔合将会导致更为显著的阳离子共嵌现象，进而造成石墨正极比容量更低。

图5. 其它阳离子在石墨正极中的共嵌现象。

基于该研究认识，为抑制充电过程石墨正极的阳离子共嵌现象，作者在常规镁离子电解液中加入了高介电常数的己二腈作为共溶剂。高介电常数的己二腈会促进Mg(TFSI)₂的解离，从而能够将TFSI⁻阴离子从Mg²⁺的第一溶剂化壳层中替换出来，石墨正极共嵌入的Mg²⁺含量从0.45 mmol g⁻¹降至0.074 mmol g⁻¹，石墨正极的比容量也显著增加。

图6. 通过抑制Mg²⁺共嵌入石墨正极从而提升比容量的策略。

相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，2020级硕士研究生阳源源、博士后王进芝和杜晓璠副研究员为本文共同第一作者，陈政副研究员、赵井文研究员和崔光磊研究员为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cation Co-Intercalation with Anions: The Origin of Low Capacities of Graphite Cathodes in Multivalent Electrolytes

Yuanyuan Yang, Jinzhi Wang, Xiaofan Du, Hongzhu Jiang, Aobing Du, Xuesong Ge, Na Li, Hao Wang, Yuchen Zhang, Zheng Chen*, Jingwen Zhao*, and Guanglei Cui*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 12093–12104, DOI: 10.1021/jacs.3c01555

通讯作者简介

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，青岛市储能产业技术研究院执行院长，“十三五”国家重点研发计划高比能固态电池项目负责人，中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系），主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、国家重点研发计划、省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/110615 

赵井文，中国科学院青岛能源所研究员。2015年于北京化工大学获得物理化学博士学位，随后加入中国科学院青岛能源所固态能源系统技术中心。主要从事低成本多价金属电池及固态离子输运研究，作为负责人承担国家自然科学面上、青年基金及青岛市源头计划等多项科研项目。先后在Nat. Commun.、J. Am. Soc. Chem.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等国际权威杂志发表50多篇论文。

陈政，中国科学院青岛能源所副研究员。2017年于中科院大连化物所获得物理化学博士学位，随后加入中国科学院青岛能源所固态能源系统技术中心。主要研究方向为发展适用于规模储能的低成本、高安全特征的双离子电池和水系电池，相关研究工作发表在J. Am. Soc. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、ChemSusChem、Energy Storage Mater.等期刊。