北化工张志国课题组Nat. Commun.：链接二聚化受体的分子构型设计实现高效稳定聚合物太阳电池

近日，北京化工大学材料学院张志国教授（点击查看介绍）课题组和合作者在Nature Communications 杂志上在线发表研究论文，基于他们提出的链接受体的概念（Adv. Mat. 2023, 35, 2206563），以异构化的酯基取代噻吩单元取代位点的不同调控分子构型，设计合成了两种链接二聚化受体TDY-α和TDY-β ^[1,2]。通过2D ¹H-¹H NOESY NMR，DFTB模拟等表征手段，揭示了溶液中二聚体分子的预聚集行为及其对薄膜中分子堆积状态的影响。基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的能量转换效率（PCE）。同时，得益于TDY-α更高的玻璃化转变温度，其与聚合物给体PM6的共混相畴表现具有更好的稳定性。总的来说，通过调整链接受体的分子构型的调控，同时实现了较高的器件效率和稳定性。研究生白阳、章泽为论文的共同第一作者，该工作得到了李永舫院士的指导和帮助。

近年来，以有机半导体材料作为光电转换材料的聚合物太阳电池（Polymer Solar Cells, PSCs）发展迅速，最高能量转换效率已经超过19%，而面向应用，需要全面衡量PSCs 的“效率-成本-寿命”，这就是我们通常说是的光伏技术“黄金三角”综合评价体系。对于PSCs的活性层材料而言，器件在长期运行过程中，除了强紫外辐射、水氧等外界因素外，其不稳定性的根源在于给受体共混膜微观形貌的不良转变。这些转变破坏了本体异质结中的纳米尺度双连续互穿网络结构。从给受体共混相畴的角度分析，合适的弗洛里-霍金斯相互作用参数（Flory-Huggins interaction parameter, χ）有利于提高共混相畴的热力学稳定性；而对于给受体相畴的动力学稳定性而言，提高受体分子的玻璃化转变温度(Glass transition temperature, T_g)有利于抑制受体分子的扩散。对于经典的活性层材料体系而言（以PM6: Y6为例），其χ值相对较小，且Y6系列小分子受体材料的T_g值相对较低，即活性层在热力学和动力学上均处于亚稳状态，因此适当地提高活性层材料体系的χ值和T_g值至关重要。

在液晶二聚体分子的相关研究中，中心单元的异构化以及分子的折叠构象与材料性能密切相关。受此启发，本工作分别以α位双取代和β位双取代的异构化的酯基取代噻吩单元作为链接核心，设计合成了两种链接二聚化受体TDY-α和TDY-β  (图1)。通过2D ¹H-¹H NOESY NMR谱图，揭示了溶液中二聚体分子存在折叠构象，进而通过DFTB模拟，验证了该折叠构象为优势构象，且TDY-β更稳定。而溶液中的预聚集行为会进一步影响了薄膜中分子堆积状态，根据相应的受体分子薄膜的GIWAXS谱图计算可得，Y6、TDY-α和TDY-β的相对结晶度rDOC分别为0.19，0.62和1.00，与前述结论相吻合，即链接受体均表现出更强的结晶性。

图1. (a) TSMA分子的基本结构单元，以及1,4-取代苯环、2,5-取代噻吩和3,4-取代噻吩的弯曲角度示意图。(b) TSMA分子结构。(c) TSMA分子的几何形状以及分子内NOE信号的说明。(d) TDY-α，(e) TDY-β和(f) Y6的2D ¹H-¹H NMR谱图。基于DFTB模拟计算的(g) TDY-α和(j) TDY-β体系的总能量随烷基链倾角的变化关系。(h, i) TDY-α和(k, l) TDY-β的最优几何构型的俯视图和侧视图。

基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的PCE，而基于PM6: TDY-β的器件仅取得了17.0%的PCE，均高于基于PM6: Y6的器件（PCE为16.2%）。通过熔点降低法所测定了给受体共混体系的χ值。PM6: Y6、PM6: TDY-α和PM6: TDY-β的共混体系的χ值分别为0.89，0.98和1.09。通过光诱导力显微镜谱图可以看出给受体共混相畴变化明显，这与χ值预测的趋势是一致的。PM6: Y6、PM6: TDY-α和PM6: TDY-β的共混膜的相分离尺寸分别为10 nm、20 nm和24 nm，即PM6: TDY-α共混膜具有更为合适的相分离尺寸 (图2)。

图2. (a) PM6: TDY-α，(b) PM6: TDY-β，(c) PM6: Y6共混膜的二维GIWAXS衍射图。(d)三种共混膜相应的结晶体相干长度及空穴/电子迁移率。(e) PM6: Y6，(f) PM6: TDY-α，(g) PM6: TDY-β共混膜的PiFM图像。

同时，通过变温薄膜吸收法得到Y6、TDY-α和TDY-β的T_g分别为99 ℃、115 ℃和106 ℃。得益于TDY-α更高的T_g，其具有更低的扩散系数（Diffusion coefficients, D₈₅），与聚合物给体PM6共混的相畴具有更优异的稳定性。相应光伏器件的光稳T₈₀通过外推接近35000小时。这相当于在北京地区平均日照时长约为7小时的情况下，基于PM6: TDY-α的光伏器件可以较好的运行约15年。

图3. (a) 基于PM6:Y6和PM6: TSMA器件在氮气氛围手套箱中100 ℃退火下的热稳定性测试结果。(b) MPP条件下，基于PM6:Y6和PM6: TSMA器件在模拟太阳光下的光稳定性测试结果。(c) χ-φSMA相图中形貌稳定性与χ值的关系示意图。(d)光伏器件制备及其热老化过程中TSMA和Y6分子在溶液和共混膜中的分布和扩散过程示意图。

小结

本工作以异构化的酯基取代噻吩单元作为链接核心，设计合成了两种具有不同分子构型的链接二聚化受体TDY-α和TDY-β。通过2D ¹H-¹H NOESY NMR、DFTB模拟等手段，揭示了溶液中二聚体分子的预聚集行为，该聚集并进一步影响了薄膜中分子堆积状态。基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的PCE。同时，得益于TDY-α更高的玻璃化转变温度，其与聚合物给体PM6的共混相畴表现出优异的稳定性，相应光伏器件的光稳定T₈₀通过外推接近35000小时。总的来说，对于基于链接策略所合成的链接寡受体分子而言，其芳香核的几何设计对于其提高光伏性能至关重要，链接受体分子可以同时实现较高的器件效率和稳定性。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Geometry design of tethered small-molecule acceptor enables highly stable and efficient polymer solar cells

Yang Bai, Ze Zhang, Qiuju Zhou, Hua Geng, Qi Chen, Seoyoung Kim, Rui Zhang, Cen Zhang, Bowen Chang, Shangyu Li, Hongyuan Fu, Lingwei Xue, Haiqiao Wang, Wenbin Li, Weihua Chen, Mengyuan Gao, Long Ye, Yuanyuan Zhou, Yanni Ouyang, Chunfeng Zhang, Feng Gao, Changduk Yang, Yongfang Li & Zhi-Guo Zhang*

Nat. Commun., 2023, 14, 2926, DOI: 10.1038/s41467-023-38673-5

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tethered Small-Molecule Acceptors Simultaneously Enhance the Efficiency and Stability of Polymer Solar Cells

Shangyu Li, Rui Zhang, Ming Zhang, Jia Yao, Zhengxing Peng, Qi Chen, Cen Zhang, Bowen Chang, Yang Bai, Hongyuan Fu, Yanni Ouyang, Chunfeng Zhang, Julian A. Steele, Thamraa Alshahrani, Maarten B.J. Roeffaers, Eduardo Solano, Lei Meng, Feng Gao*, Yongfang Li, Zhi-Guo Zhang*

Adv. Mater., 2023, 35, 2206563. DOI: 10.1002/adma.202206563

导师介绍

张志国

https://www.x-mol.com/university/faculty/279025