东南大学张袁健团队Nat. Commun.：基础功能和增益效应助力氮化碳自适应生物传感

在生命体系进化的过程中，会面临着各种各样的环境刺激。因此，对于生命体系而言，建立必要的自适应能力来应对外部环境刺激至关重要。例如，人体正常体温的维持主要通过甲状腺激素来调节；当人体处于寒冷环境时，单一的甲状腺激素调节不足以维持体温，这时需要交感神经分泌大量的肾上腺素，作为第二条调节途径来协同补偿热量。这种调节的特点是在正常状态下进行初级传导，在特殊情况下有较大的增益补偿。出于同样的思考，让机器人、脑机接口和物联网等智能人工设备装配的化学传感器也发挥出这种自适应能力，从而自由地感知动态环境或者外界刺激信息，非常值得期待，但也是一个巨大的挑战。从化学的角度来看，实现优异基本活性和突出的增益活性，寻找具有多反应催化途径并且可以增益调控的催化剂是关键。然而，不同的反应途径对反应温度、pH和溶剂等反应条件不尽一致，并且它们之间往往还存在互相干扰的问题，阻碍了多种催化途径的协同工作。

氮化碳（CN）是一种无金属半导体，具有可调控的共轭重复单元，合适的空腔结构以及丰富的孤对电子，因而不仅能够形成不同化学计量比的CN拓扑结构（如C₃N₄、C₃N₂、C₅N₂和C₂N等），还可以作为骨架构建金属单原子催化剂（如M-CN和M-N-C等，M代表金属元素），它们已被广泛应用于人工光合成和仿生催化等领域。这些反应具有一个共同点，即氮化碳在相似条件下可通过不同的活性氧途径实现底物的催化氧化。因此，利用氮化碳催化氧化途径的多样性和反应条件的类似性，有望为解决上述挑战提供一个研究思路。

鉴于此，近日，东南大学张袁健（点击查看介绍）团队报道了一种铜单原子催化剂（Cu_SAC₆N₆），它由新型拓扑结构氮化碳（C₆N₆）和铜原子构成。如图1所示，Cu_SAC₆N₆不仅具有类似过氧化物酶的Cu-N_x配位中心，还具有独特的电子给体-π-受体（D-π-A）桥联官能团，其中单个Cu原子作为电子受体，三嗪环结构作为电子供体（光伏中心），-N=CH-CH=N-基团为D-A桥联提供了π共轭电荷转移通道，这三者成功地协调了类过氧化物酶Cu-N_x配位中心和光响应中心。

图1. Cu_SAC₆N₆的基础、增益反应的催化机制和电子-空穴分析、CTS光谱。图片来源：Nat. Commun.

Cu_SAC₆N₆不仅可以通过结合态铜-氧途径（Cu=O）中间体实现基础纳米酶氧化反应，还可以在相同条件下通过光激活游离态自由基（•OH）途径引发第二条增益反应。DFT计算进一步验证了Cu_SAC₆N₆独特的拓扑结构以及特定的电子D-π-A桥联官能团不仅抑制了光生电子和空穴的重组，还促进了分子内（从三嗪环到Cu原子）电荷的分离和迁移，从而成功抑制了类过氧化物酶Cu-N_x配位中心和光响应中心之间电子转移的界面干扰（图1）。

图2. Cu_SAC₆N₆及其对照组催化氧化ABTS的性能图。图片来源：Nat. Commun.

性能测试表明，Cu_SAC₆N₆不仅具有优异的基础催化氧化活性，并且在室内照明灯（50 mW/cm²）的照射下表现出高达3.6倍的增益活性（图2）。这一性能明显高于其对照实验，包括具有和Cu_SAC₆N₆类似Cu-N配位中心的Cu纳米酶、光催化剂和它们的混合物，甚至比热刺激下的Cu_SAC₆N₆的活性（从25 ℃上升到55 ℃，大多数生命可以忍受的最高温度）还要高80%。

基于Cu_SAC₆N₆的自适应能力，该团队进一步构建了体外智能切换灵敏度和线性检测范围的葡萄糖智能生物传感器（图3），可以将葡萄糖的线性检测下限范围由800-6000 μm（0 mW/cm²）扩展到50-1000 μm（30 mW/cm²）和5-80 μm（50 mW/cm²）。

图3. 基于Cu_SAC₆N₆的自适应葡萄糖智能生物传感原理图。图片来源：Nat. Commun.

综上所述，该研究提出了一种由电子D-π-A桥联的C₆N₆和铜原子构成的单原子催化剂（Cu_SAC₆N₆）。该催化剂不仅解决了不同反应途径中反应条件不一致和互相干扰的问题，还成功地构建了体外自适应葡萄糖智能生物传感器。考虑到光照优异的时空分辨率和高度可控性，该研究报道的自适应生物传感器将为智能人工设备提供集成度更高的动态化学传感界面。

本工作的第一和共同第一作者分别为东南大学化学化工学院的博士生洪卿和杨宏，通讯作者为张袁健教授和沈艳飞教授，东南大学为该工作的唯一完成单位，该工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Adaptable graphitic C₆N₆-based copper single-atom catalyst for intelligent biosensing

Qing Hong, Hong Yang, Yanfeng Fang, Wang Li, Caixia Zhu, Zhuang Wang, Sicheng Liang, Xuwen Cao, Zhixin Zhou, Yanfei Shen, Songqin Liu & Yuanjian Zhang 

Nat. Commun., 2023, 14, 2780, DOI: 10.1038/s41467-023-38459-9

张袁健团队

https://carbosensing.group 

https://www.x-mol.com/university/faculty/19298