武汉大学陈胜利/罗威JACS：氢电催化反应动力学pH效应的双电层起源

氢电极反应包括氢析出反应（HER）和氢氧化反应（HOR），在氢能体系中起着至关重要的作用。随着碱性交换膜（AEM）和非贵金属基氧电极催化剂的技术进步，聚合物膜燃料电池和水电解技术有望突破其依赖贵金属催化剂的商业化瓶颈。然而，当电解质从酸性转向碱性时，氢电催化动力学降低了两个数量级以上。这是目前AEM基能源技术发展的主要障碍。尽管在过去几年中做出了大量努力，但这一pH效应的起源仍然存在争议。近日，武汉大学罗威和陈胜利教授团队通过系统探究系列催化剂上HOR动力学对pH和催化剂OHBE的依赖，结合基于三路径机理的微观动力学模型分析，揭示了氢电催化动力学pH效应的双电层起源。

目前，已有不少理论来解释氢电催化动力学pH效应，提出的理论主要集中在表面过程的能量学上（例如，H和/或OH的吸附，水的解离和/或形成等），而在电化学界面中至关重要并可由电解质pH调节的双电层（EDL）的作用很少被考虑。Koper等人提出EDL中与电场强度相关的界面刚性导致Pt在碱性中HOR/HER活性显著降低。最近，作者结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）的研究表明，EDL中氢键网络的连通性是氢电催化中动力学pH效应的主要原因。更重要的是，研究发现OHBE可以通过调节EDL中的水连通性和加强氢键网络在HOR/HER中发挥重要作用，而非仅仅改变表面的水分子解离能垒（Nat. Catal., 2022, 5, 900–911）。

本文研究了具有广泛OHBE范围的Pt系金属单质及其磷化物（Pt/C、Rh/C、Rh₂P/C、Ru/C和Ru₂P/C）在不同pH值的电解质中的HOR/HER动力学，发现这些催化剂的HOR活性对pH的依赖均存在拐点行为（图1和图2），且拐点pH以及酸碱性HOR动力学差异与它们的OHBE单调相关（图3）。

图1. Pt在不同pH的电解质中的氢电催化性能探究。

图2.（a）Rh，（b）Rh₂P，（c）Ru和（d）Ru₂P的交换电流密度随pH的变化。

图3. OHBE依赖的拐点行为。

通过这种氢电催化反应的普遍拐点行为可以推断HBE不能作为HOR/HER催化剂活性的唯一描述符。同时，OHBE依赖的拐点行为也不能仅仅根据OHBE影响水表面解离或形成的能量这一普遍的观点来解释。为了理解HOR/HER中拐点行为的普适性和OHBE依赖性，并深入了解氢电催化反应的pH效应，本文发展了氢电催化反应的三路径动力学模型。该模型考虑了H₃O⁺和H₂O在不同pH值的水溶液中作为氢供体参与HOR/HER的路径，分别为H₃O⁺、H₂O(OH_ad)和H₂O(OH⁻) 路径。为了讨论这些路径的动力学特征及其对氢电催化动力学pH效应的影响，提出了一种H_RDS-V机制，即Volmer反应和Heyrovsky反应串联，Heyrovsky反应是速率决定步骤（RDS）。此外，对其他机制进行类似的讨论，结论不受影响。

在平衡电位，得到了H₃O⁺路径的交换电流密度为，

类似地，H₂O(OH⁻)路径的交换电流密度有如下公式，

H₂O(OH_ad)路径的交换电流密度为，

实验测得的总交换电流密度应为上述三条路径的交换电流密度之和，即：

为了更好地理解这三路径模型，图4绘制了（浅紫色曲线）、（绿色曲线）、（蓝色平线）和总的交换电流密度（）（橙色曲线）随pH的变化图。H₃O⁺路径速率随pH的增加而降低，H₂O(OH⁻ ）路径速率则相反，进而呈现拐点行为。更重要的是，OHBE的增强将有利于双电层中氢键网络的连通性，增强H₂O(OH⁻) 路径对HOR/HER动力学的贡献，从而导致拐点的偏移，缩小酸性和碱性HOR/HER动力学的差异，表明EDL在氢电催化动力学pH效应中起重要作用。三路径动力学模型和OHBE依赖的拐点行为有助于深入理解氢电催化动力学pH效应，构建更通用的pH靶向型HOR/HER催化剂设计原则。

图4. 三路径模型示意图。不同OHBE条件下交换电流密度与pH值的关系，上方橙色曲线表示总电流密度（）。的三个分量分别表示为（浅紫色曲线）、（蓝色平线）和（绿色曲线）。虚线和实线分别表示弱OHBE和强OHBE。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是武汉大学博士研究生苏立新和中国科学院福建物质结构研究所副研究员陈俊翔，通讯作者为武汉大学的陈胜利教授和罗威教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide AdsorptionDependent Inflection-Point Behavior

Lixin Su, Junxiang Chen, Fulin Yang, Peng Li, Yiming Jin, Wei Luo*, and Shengli Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01164