JACS：阳离子无序岩盐相正极材料中锂离子渗流模型拓展

近年来新提出的阳离子无序岩盐相正极材料是一类备受关注的锂离子电池新型高容量正极体系。由于其丰富的元素组成和复杂的原子结构，材料内长短程结构特征和锂离子脱嵌通道一直是国际研究热点。近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源HE01课题组禹习谦研究员、王雪龙副研究员与美国橡树岭国家实验室张远鹏博士和刘珏博士合作，结合中子全散射实验技术和逆向蒙特卡洛方法，针对一种代表性阳离子无序岩盐相正极材料建立了有效的大尺度结构模型，还原了其微-介观原子排列特征并准确描述了锂离子传输通道局域环境，成功地拓展了公认的锂离子传输渗流模型。

在全球变暖和能源危机的大背景下，新能源技术快速发展，锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命等优异性能，在新能源转换开发进程中承担核心功能。如何开发高容量、稳定低成本的电极材料是目前锂离子电池技术研发的重要环节。2014年Ceder等人首次报道了阳离子无序岩盐相氧化物（Li_1+xTM_1-xO₂，TM为3d/4d过渡金属，x<1）类材料，之后其就作为新型高容量正极的有力候选受到学术界广泛关注。理论研究表明，该材料内锂离子传输依赖于无过渡金属配位的四面体通道（0TM通道）组成渗流网络，在锂含量超过一定阈值后材料可被电化学激活释放容量（Science, 2014, 343, 31）。然而实际材料中，大量研究表明阳离子并非完全随机无序分布在岩盐结构中，阳离子偏聚形成的短程结构可能影响锂离子输运通道的几何构型、分布和连通性，显著影响其锂离子传导特性和活性容量。仅由0TM通道连通支撑的渗流网络模型不能准确预测多种阳离子无序岩盐相正极材料的活性容量，此外由于该类材料内复杂的原子排列，传统的结构相关实验表征方法难以全面描述其微观结构特征，研究工作也面临实际技术困难。

针对上述问题和困难，博士研究生孙毓健、焦思晨在禹习谦研究员、王雪龙副研究员指导下与张远鹏博士和刘珏博士合作，采用逆向蒙特卡洛（Reverse Monte-Carlo, RMC）方法拟合中子全散射（Neutron Total Scattering）实验数据，研究阳离子无序岩盐正极材料Li_1.16Ti_0.37Ni_0.37Nb_0.1O₂，构建了包含64000个原子的大尺度结构模型，全面地还原了其微观结构，拓展了仅基于0TM通道的渗流模型，成功预测符合了测量得到的活性容量。相关工作发表于J. Am. Chem. Soc.杂志。

作者采用如下的RMC超大晶胞拟合中子全散射数据工作流程，相比传统单胞拟合能够同时显著地提高对长程周期结构和短程局域结构的拟合准确度。

图1. RMC方法拟合无序超胞结构及与单胞拟合方法的对比

对重建地超大晶胞结构进行统计分析，作者发现Ni²⁺偏聚使得过渡金属阳离子和锂离子分布显著偏离随机分布的情形，而根据现有渗流模型，可发生锂离子迁移的的0TM四面体空位数目显著低于测量出的活性锂含量。

图2. 无序超胞结构中锂扩散通道及其元素关联的统计分析

图3. 无序超胞结构中锂渗流网络的计算、可视化以及与电化学实验结果的对比

深入挖掘微观局部结构，作者发现过渡金属Ti⁴⁺离子普遍偏离八面体中心位点，结合第一性原理计算，作者提出八面体中心过渡金属偏移引起的晶格畸变会影响锂离子迁移能垒，使得一部分原本难以发生锂扩散的1TM四面体通道（四面体空位配位环境中有1个过渡金属阳离子）被激活。将此修正因素引入锂离子渗流模型后发现，额外的锂离子扩散通道使得整体参与渗流的锂离子含量明显上升，与电化学测试中材料实际可用的锂容量基本符合。

图4. 无序超胞结构中过渡金属离子偏移的统计分析

图5. DFT计算过渡金属偏移引起的锂扩散势垒变化及更新后的锂渗流网络

本从实验上证实并拓展了无序岩盐结构中锂离子传导的渗流理论，为设计优化阳离子无序岩盐氧化物正极材料提供了依据。此外，全散射实验技术和逆向蒙特卡洛分析方法为研究类似阳离子无序岩盐氧化物等具有复杂短程结构的材料提供了有效的实验手段，具有广泛的借鉴意义。

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Expandable Li Percolation Network: The Effects of Site Distortion in Cation-Disordered Rock-Salt Cathode Material

Yujian Sun, Sichen Jiao, Junyang Wang, Yuanpeng Zhang*, Jue Liu*, Xuelong Wang*, Le Kang, Xiqian Yu*, Hong Li, Liquan Chen, and Xuejie Huang

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 11717–11726, DOI: 10.1021/jacs.3c02041

导师介绍

禹习谦

https://www.x-mol.com/university/faculty/65718