Adv. Sci.：有机-无机杂化钙钛矿材料高热电响应性能原子层级起源的理论计算模拟研究

与传统的无机热电材料相比，新兴的有机-无机杂化材料表现出一系列优良特性，例如柔性、低成本、易加工等，这使它们在可穿戴发电设备和冷却设备等领域展现出巨大应用潜能。重要的是，有机-无机杂化材料为电子和声子输运的解耦提供了可能。而且，在有机-无机杂化材料中，有机部分和无机部分之间特殊的微观相互作用可能会显著地影响其几何结构、电子性质和输运行为，从而为材料热电性能的优化提供潜在的范式转变机制。

近期，有机-无机杂化钙钛矿材料在热电应用领域展现出诱人前景，并激发广泛的研究兴趣。值得注意的是，前人对该类材料热电性能的实验研究主要聚焦材料制备和性能表征。进一步提高该类材料的热电性能，并系统地设计新材料，不仅迫切需要增进对复杂的电荷和热输运的基本理解，而且需要建立微观物理过程、宏观性质和基本化学结构间的可靠关联。然而，由于对有机-无机杂化钙钛矿材料热电响应的基础研究一直较为缺乏，因此，人们对其微观输运机制仍了解有限，这不可避免地阻碍了它们性能的进一步提升和材料创新。

为解决上述关键科学难题，近期，中山大学化学学院的石文副教授（通讯作者、第一作者）和上海大学材料基因组工程研究院的奚晋扬副研究员（通讯作者）等以两种代表性的模型有机-无机杂化钙钛矿材料（晶态α和δ相FAPbI₃）为例，利用理论计算模拟，探索它们空穴型热电输运性质和转换机制。他们采用一套多尺度计算模拟方案（包括第一性原理分子动力学、密度泛函理论、密度泛函微扰理论、热输运的Einstein关系、电子和声子的Boltzmann输运方程、Fröhlich极化子模型、Brooks-Herring方案和形变势模型），定量预测了它们的所有热电输运系数。同时，他们建立了一个通用的原子层级框架，将有机-无机杂化钙钛矿材料中复杂的输运过程与基本化学结构联系起来，以理解该类材料中的热电输运和转换过程。

图1. 理论预测的有机-无机杂化钙钛矿材料的热电功率因子和热电优值。

图2. 理论预测的有机-无机杂化钙钛矿材料的热输运性质。

他们的研究表明，有机-无机杂化钙钛矿在室温下的超低晶格热导率（~ 0.20 W m⁻¹ K⁻¹）是其具有良好热电优值（~ 0.34）的关键；它们的这种声子玻璃行为不仅源于其固有的柔性，还源于其强的振动非谐性。他们发现，无机骨架PbI³⁻和内嵌阳离子之间的三维静电相互作用和氢键相互作用网络会导致无机骨架和阳离子的强耦合运动，从而导致它们强的振动非谐性。此外，这种耦合振动会带来低频光学振动模式，从而导致电子与光学声子散射在电荷输运中发挥主导作用。作者希望这些新的原子层级理解能有助于高热电响应性能的有机-无机杂化钙钛矿材料的进一步理性、系统开发。该理论计算模拟工作发表在近期的Advanced Science 上。

图3. 有机-无机杂化钙钛矿材料强的振动非谐性的原子层级起源。

图4. 从电子结构和晶格动力学角度探究有机-无机杂化钙钛矿材料的电荷输运。

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Atomistic Insights into the Origin of High-Performance Thermoelectric Response in Hybrid Perovskites

Wen Shi, Mingjia Yao, Xiaomei Wu, Tingxia Zhou, Xue Yong, Tianqi Deng, Huili Ma, Jinyang Xi

Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202300666