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分子花生?分子料理?

如果你是一个喜欢创新的地道吃货,你或许会对“分子料理”有所耳闻。简单来讲,看上去是一道菜,但吃到嘴里才发现是另外一种,这种情况下你多半吃到的就是分子料理。例如水果鱼子酱,实际做法是将水果榨汁后加入海藻酸钠,再把这种胶状物质挤到氯化钙溶液里形成“鱼子酱”状颗粒,再摆盘上菜就齐活了。分子料理可以说是从宏观上“欺骗”了你, 但是在科研工作者看来,真正的挑战是从微观层面上“忽悠”读者。

图1. 哈密瓜鱼子酱。图片来自网络


模拟自然界中物质千奇百怪的结构一直是让化学家们着迷的事情。特别是在超分子化学领域中,超分子所具有的独特空腔结构使多种物化变换成为可能。近日,日本东京工业大学Michito Yoshizawa教授利用超分子自组装的方法合成了一种类似花生结构的分子,其成果发表在Nature Communications 上。


作者想到可以设计一种W形状的三吡啶配体1,该配体分别通过三个吡啶结构以及两到三个亲水性甲氧基取代的苯结构交替连接四个蒽分子片段,与平面四方构型力场离子配位后可以组成M3L4型双空腔结构。配体中间位置的吡啶从金属中心解离后,以两组球形多芳香烃化合物填充两个空腔便可以得到“分子花生”。

图2. a) 正常花生的图片;b) “分子花生”的合成示意图;c)配体的结构(“花生壳”)。图片来源:Nat. Commun.


他们首先合成了配体1a,以间-双(10-溴-9-蒽基)苯的衍生物为原料,依次与3-吡啶频哪醇酯及3,5-吡啶双频哪醇酯通过两步Suzuki-Miyaura偶联反应制得,产率为51%。随后4当量的配体1a可以和三个金属钯离子配位形成下图所示的双空腔结构2a,构成“花生壳”部分。2a的结构以MALDI-TOF质谱、核磁共振波谱以及X-射线单晶衍射等表征手段进行确认。双空腔结构的长度大概为3 nm,金属-配体作用、π堆积是组装形成的关键因素。虽然配体1本身存在大约10种左右的手性异构体,但是其中一种相对于其他物种在热力学上更加稳定,因而在“花生壳”中只存在一种异构体。

图3. 分子“花生壳”的晶体结构。图片来源:Nat. Commun.


“花生壳”的主体含有两个等同的空腔,可以容纳两个富勒烯C60、C70或是金属富勒烯Sc3N@C80作为“花生仁”。富勒烯进入时配体中间位置的吡啶从金属中心解离为其提供必要的空间。该过程通过双空腔结构2与富勒烯的DMSO悬浮液混合,110 ℃的加热条件下过夜搅拌即可得到“分子花生”,这种有趣的结构在室温条件下可以稳定存在数天。

图4. “分子花生”的合成。图片来源:Nat. Commun.


图5. “分子花生”的优化结构。图片来源:Nat. Commun.


除此之外,作者还发现了这种双空腔主体可以包裹两个不同的分子,形成如下图所示的异核“分子花生”结构,4a4b进入空腔后,导致第一个空腔的体积减少4%,同时另一个空腔的体积增大6%。

图6. 异核“分子花生”的优化结构。图片来源:Nat. Commun.


——总结——


Michito Yoshizawa教授课题组通过多组分自组装的方式合成了一种花生结构的超分子,这种分子具有双空腔结构,可以容纳2个相同的富勒烯或是两个不同大小的分子。双空腔结构的长度在3 nm左右,分子量高达 8820 Da,作者还以质谱、红外光谱、核磁共振波谱以及X-射线单晶衍射等表征手段对分子的结构进行佐证,除此之外还通过理论计算加以支持。


虽然“分子花生”不像其他分子料理一样可以满足口腹之欲,但化学家的奇思妙想却一样让人叹为观止。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Polyaromatic molecular peanuts

Nat. Commun., 2017, 8, 15914, DOI: 10.1038/ncomms15914


(本文由PhillyEM供稿)


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