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中国科学院大学彭谦&黄辉Nat. Commun.:用于调节有机半导体光电特性的分子内非共价相互作用的分子描述符

相较于共价相互作用,分子内非共价相互作用是一种弱的两个原子之间或者两个基团之间的非键相互作用,但它有时会影响甚至决定有机/聚合物半导体的构象,从而诱导出优越的光电特性。自从黄辉教授与美国西北大学的Tobin J. Marks教授等人在2012年共同提出并将分子内原子之间的非共价相互作用称为“非共价构象锁(NoCLs)”,构象锁策略已经应用于有机太阳能电池、有机发光二极管、有机光电探测器以及有机场效应晶体管等有机光电领域。然而,由于非共价相互作用是一种非常弱的力,实验上很难给予直接表征,理论上精确描述它也极具挑战性。至今,在有机/聚合物单体的化学结构、非共价相互作用的强度及其光电性能之间极其缺乏直接的相关性,甚至这种作用的本质是由轨道重叠还是静电相互作用引起的,仍存在争议。


近日,中国科学院大学彭谦点击查看介绍、黄辉点击查看介绍)等人针对有机半导体中两原子之间的分子内非共价相互作用(构象锁),揭示其本质是起源于轨道重叠,提出了一个定量描述构象锁强度的分子描述符,建立了其强度与有机半导体的发光和电荷传输性能之间的密切联系。


本工作系统计算研究了56个有或者没有非共价构象锁的(X┄Y, X=O, S, Se, Te; Y=C, F, O, S, Cl)分子体系。研究结果表明,非共价相互作用主要来源于轨道相互作用,其强度强烈依赖于分子的几何结构和轨道性质(例如,分子平面性、原子间距离、分子轨道的形状和取向等)。基于此,作者建立了一个表征构象锁强度的分子描述符S,它仅仅是几个分子几何结构参数的函数,无需进行任何复杂的量子化学计算就可获得,其数值与非共价相互作用能E(2)表现出惊人的线性关系,线性拟合系数高达0.927。在研究的体系模型中,X┄Y(X=S/O, Y=F/S)比较弱;而X┄O(X=S/Se/Te)形成强的构象锁,其强度随着原子半径的增加而增强,即S┄O<Se┄O<Te┄O。令人振奋的是,构象锁强度S值与发光和传输过程的重要物理参数重组能具有良好的负相关关系,这表明通过非共价相互作用可以实现有机半导体发光和电荷传输性能的定量调控。

图1. 研究的56个体系的分子结构


图2. 描述符的建立,其值与弱相互作用能、光激发重整能及电荷传输重整能的之间的关系


作者从56种体系中选择8种体系进行实验合成,培养得到6个化合物的单晶,并测定了这些化合物在溶液中的1H-1H、77Se和125Te NMR、吸收和发射光谱。实验得到单晶结构、NMR信号及光谱Stokes位移等均完全证实了理论预测。而且,该描述符具有普适性。作者从CCDC晶体数据库中任意选择一系列化合物,根据实验晶体结构计算E(2)SExp,并绘制其线性关系,得到的线性拟合系数也非常高(R2=0.972),表明S可以作为评估分子内非共价相互作用(构象锁)强度的描述符,并适用于一般有机半导体体系。

图3. 单晶结构和在d2-tetrachloroethane中的NOESY 1H-1H NMR光谱


图4. 描述符在已报道化合物中的应用


 总之,这项工作建立了一个简单的分子描述符,在分子结构、非共价相互作用强度及发光/电荷传输性能之间架起了一座桥梁,这对于高性能有机半导体的分子设计和大规模的分子筛选具有重要意义。


这一研究成果近期发表在Nature Communications 上,博士研究生刘美惠为第一作者,硕士研究生韩笑为本文共同第一作者,彭谦教授和黄辉教授为共同通讯作者,中国科学院大学为第一完成单位。以上工作得到国家自然科学基金委、科技部、中科院及国科大的支持。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A molecular descriptor of intramolecular noncovalent interaction for regulating optoelectronic properties of organic semiconductors

Meihui Liu, Xiao Han, Hao Chen, Qian Peng & Hui Huang

Nat. Commun., 202314, 2500, DOI: 10.1038/s41467-023-38078-4


彭谦教授简介


彭谦,中国科学院大学教授。现担任中国化学会理论化学专业委员会委员、中国化学会分子聚集发光专业委员会委员、Aggregate编委、《高等学校化学学报》青年编委。研究领域包括复杂体系的分子激发态动力学理论的发展和软件开发,有机发光新材料、新现象、新机制、新概念的理论研究和高效固态发光材料设计,应用人工智能筛选与设计优良性能的有机光电材料。主持和参加国家自然科学基金及国家重点研发计划项目10项,获2013年中国化学会唐敖庆理论化学青年奖和2017年陕西省科学技术奖一等奖。在Acc. Chem. Res.、Phys. Reports、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev. 等期刊发表学术论文200余篇,论文被他引15 000余次,其中21篇论文入选基本科学指标数据库(ESI)全球前1%高被引论文。H-index=68。研究成果相继被C&EN等网站亮点报道。参与撰写中英文专著6章节,授权软件著作权1件。


https://www.x-mol.com/university/faculty/360112 


黄辉教授简介

黄辉,教授/博士生导师,长期从事有机/高分子半导体材料的合成与应用研究,在Nat. Chem., JACS, Angew. Chem. Inter. Ed.等期刊发表论文120余篇。先后承担国家自然科学基金杰出青年基金、重点国际(地区)合作研究项目、中科院前沿科学重点研究计划、北京市自然科学基金重点项目等国家和省部级项目,曾获J. Mater. Chem. A的Emerging Investigator、中科院优秀导师奖、中科院朱李月华优秀教师奖等荣誉与奖励。现任中国化学会副秘书长、青年化学工作者委员会委员、分子聚集发光委员会委员、InfoMat编委、Sci. China Chem.青年编委、科技部、国家奖励计划、国家自然科学基金委评审专家等。


https://www.x-mol.com/university/faculty/45911 


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