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甲烷热活化中的配位和电场对产物分布及机制的控制

金属氧化物催化剂对甲烷进行选择性氧化偶联是惰性碳氢化合物增值所面临的主要挑战之一。众所周知,配体对金属中心的电子特性有着极大的影响,因而可通过改变配体对阳离子金属氧化物的化学特性进行微调。例如,铁氧配合物具有轴向配体效应,通过改变电子结构,轴向配体可微调反应活性。然而,在金属氧化物催化剂调控的气相C–H键活化中,配体效应的电子效应起源尚不清楚。


在该研究中,吉林大学李吉来教授(点击查看介绍)与德国和以色列的研究者合作,采用原型体系[ZnO]•+/CH4展示配体如何极大地改变[ZnO]•+对甲烷的选择性调控,并通过高级别的量子化学计算对其机制进行深刻探究。研究人员还通过配体效应和定向外电场来阐述引起机理转换的根本原因。


图1展示了[ZnO]•+/CH4和[(CH3CN)ZnO]•+/CH4反应的质谱图。结果表明裸[ZnO]•+与CH3CN的配位会大大提高其对甲烷的选择性。

Figure 1. Mass spectra for the thermal reactions of (a) [ZnO]•+ and (b) [(CH3CN)ZnO]•+ with CH4.


图2展示了最优反应途径的简化势能表面(PES),通过势能面上各通道能量、结构等信息可以看出,理论和实验结构可以较好地吻合。

Figure 2. PESs and relevant structural information for the [ZnO]•+/CH4 and the [(CH3CN)ZnO]•+/CH4 couples as calculated at the CCSD(T)/CBS//BMK level of theory.


作者对初始C–H键断裂过渡态的电子结构进行详细分析,推导出配位效应的根源。如图3所示,双占据σ轨道(σ(Zn–O–H–C))的电子对在TS*2/3的四中心发生离域;这与TS2/3和TS6/7的三中心轨道(σ(O–H–C))形成鲜明对比;TS2/3和TS6/7具有经典HAT的3c/3e特征,而TS*2/3具有金属调控HAT的“4c”特征。NBO电荷分析表明(图3b),在TS*2/3中,转移中的H原子正电性增强,C原子的负电性增强,这表明TS*2/3涉及质子耦合电子转移。WBI分析(图3b)表明相比于TS2/3和TS6/7,TS*2/3中Zn–C键的相互作用更强。因此,研究人员认为TS*2/3具有微弱的能量优势是由于Zn–C的吸引力较强,这在某种程度上弥补了电子重组和甲烷C–H键拉长所需的能量。如图3c所示,TS*2/3的ΔEdef 和ΔE区别远大于其他两个过渡态,这表明该过程以质子转移/电子转移的方式进行。TS*2/3可描述为质子耦合单电子转移,其中质子和电子转移都涉及相同的反应位点,在质子传递期间,Lewis酸Zn中心控制电子对以稳定TS*2/3过渡态结构。

Figure 3. a) Representative molecular orbital diagrams, b) NPA charges of the related atoms and WBI of the Zn−C interaction, and c) plot of the deformation energies of the reactants in the TS (ΔEdef) vs. the corresponding barriers (ΔE) relative to the encounter complexes, for the transition states of the C−H bond activation.


通过配体对选择性影响的根源分析(图4a, b)可看出,在Zn的轴向位置是否存在配体对Zn–C 键的强度和后续反应存在影响。研究人员试图采用负电荷来模拟和推断配体的作用。如图4c所示,当定向外电场(OEEF)的点电荷从0.0变为-1.0,反应复合物和过渡态结构变得不稳定,它们之间的能隙随外电场强度的增大而减小。接近金属中心的负点电荷显著削弱Zn–C键的强度。如图4d所示,随着电荷的场强增加,Zn–C键的WBI值显著降低。因此,甲基更易于消除,从而使PCSET机理转变为经典的HAT过程。显然,外电场可用作金属调控反应中探究配体效应的模拟物。

Figure 4. Plots of (a) the relative energies of transition states, (b) WBI analysis for the Zn−C interaction in TS*2/3 under the influence of a CH3CN ligand, (c) the relative energies of encounter complex (EC), transition structure (TS) and the energy gap between them under the influence of a negative point charge in pathway C, and (d) WBI analysis for the Zn−C interaction in TS*2/3 under the influence of a negative charge.


——总结——


在实验与计算相结合的研究中,吉林大学的李吉来教授与德国和以色列的研究人员合作通过原型金属氧化物[ZnO]•+阐明了在甲烷热活化中显著的配体效应。乙腈配体在甲烷活化反应中可大大削弱反应过程中可能形成的金属–碳键,是机理转换和产物高选择性的根本原因。另外,通过使用负点电荷的外电场替换配体,可很好地模拟配体效应。从更普遍的意义来说,机理转换和金属催化剂的选择性可通过外部电场进行很好地调节。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被选为后封面。

该论文作者为:Lei Yue, Jilai Li, Shaodong Zhou, Xiaoyan Sun, Maria Schlangen, Sason Shaik, Helmut Schwarz

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Control of Product Distribution and Mechanism by Ligation and Electric Field in the Thermal Methane Activation

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10219, DOI: 10.1002/anie.201703485


导师介绍

李吉来

http://www.x-mol.com/university/faculty/44731


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