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CO2参与的烯烃双官能团化合成羧酸

将CO2用作C1来源设计相关的有机反应已具有较长的历史。其中,科学家们一直致力于设计理想的催化体系,以CO2为原料用于C-C键形成反应,得到具有重要生物活性的羧酸衍生物。经过多年的发展,目前主要的合成策略(图1)有:(1)通过卤代物在金属催化剂及化学计量还原剂的作用下与CO2反应,生成相应的羧酸;(2)通过烯烃与化学计量的有机金属试剂及CO2的三组分反应生成烯烃双官能团化的产物。然而,这两类策略存在一定的局限性,例如前者需要使用特殊的配体,后者对空气、水敏感,底物的适用性有限等等。寻找更为普适的策略实现以CO2制备羧酸及其衍生物的方法得到了密切关注。

图1. 通过CO2制备羧酸衍生物的策略。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


西班牙加泰罗尼亚化学研究所(ICIQ)的Ruben Martin教授(点击查看介绍)课题组长期研究镍催化的CO2用于合成羧酸衍生物。近日,Ruben Martin教授等人在Angew. Chem. Int. Ed. 报道了最新研究成果,反应在1 bar的CO2氛围下,通过光化学过程构建了烯烃、不同自由基前体及CO2的三组分反应,实现了烯烃的高效双官能团化,并转化为相应的羧酸衍生物


在有机分子中引入氟原子或含氟基团能够显著改变母体化合物的理化性质,鉴于此,作者首先利用Langlois试剂(CF3SO2Na)、CO2 (1 bar)、1,1-二苯乙烯底物的三组分反应作为模板反应,在室温、蓝色LED灯的照射下对反应条件进行了优化。研究表明,不同光催化剂及反应溶剂对反应效果具有非常显著的影响,当使用2a作为催化剂、DMF为溶剂时,反应效果最好,产率高达90%(图2)。

图2. 反应条件的优化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


得到优化条件后,作者对该光化学反应的底物适用性进行了考察,首先固定Langlois试剂探索了一系列单取代、二取代烯烃的反应效果,结果表明该反应对不同烯烃具有良好的底物适用性,取代基的电子效应及位阻效应均不明显(图3)。硼酸酯及卤素取代的多官能团化产物为进一步的衍生化修饰提供了便利。

图3. 基于自由基前体Langlois试剂的底物拓展。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


随后为了进一步探索该反应的适用性,作者对其他自由基前体进行了考察(图4),当反应使用CHF2SO2Na作为自由基前体时,可以中等到良好的收率得到4a-4c产物。此外,作者发现非氟自由基前体亦能参与反应,苄基三氟硼酸钾盐及叔丁基草酸酯可作为苄基自由基及叔丁基自由基供体较好地参与反应,然而需使用具有更强氧化性的光催化剂2c才能使反应顺利进行。

图4. 不同自由基供体反应效果的研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


最后,作者以自由基前体Langlois试剂为例,对该烯烃双官能团化反应的机理进行了初步的研究:(1)反应置于暗处得不到任何目标产物,表明该反应需要在光照条件下方能进行;(2)Stern-Volmer荧光淬灭实验研究表明,激发态的催化剂优先与CF3SO2Na而不是1,1-二苯乙烯1a进行反应(CF3SO2Na (Eox = +1.05V vs. SCE in MeCN); 1a (Eox = +1.81V vs. SCE in MeCN))。反应中通过单电子转移形成的三氟甲基自由基与烯烃进行加成反应,形成中间体II进而与CO2反应生成目标产物(图1)。


——总结——


Ruben Martin教授课题组发展了以CO2作为C1来源、光催化剂参与的CO2、烯烃及不同自由基前体的三组分反应,通过烯烃的双官能团化过程高效合成了相应的羧酸产物。反应对于不同底物具有良好的适用性,对传统的CO2参与的羧基化反应是很好的补充。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Catalytic Intermolecular Dicarbofunctionalization of Styrenes with CO2 and Radical Precursors

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201706263


导师介绍

Ruben Martin

http://www.x-mol.com/university/faculty/44773


(本文由Chem-Stone供稿)


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