可用于快速处理大面积海洋溢油的固态凝胶剂

海洋为人类提供丰富资源的同时也提供了便利的交通运输，然而频发的海洋溢油事故对海洋的生态和环境造成了极大的破坏。据统计，每年进入海洋环境的石油及其制品达到1000万～1500万吨，约占世界石油年产量的5%，其中由船舶运输和近海石油生产导致的泄漏占46.7%。历史上最大的海上溢油事故是2010年4月20日英国石油公司发生在美国墨西哥湾深水地平线号钻井平台的溢油事故，该事故泄漏原油约50万吨，造成高达数千亿美元的经济损失。

目前，国际上通用的海水溢油控制方法大致可分为三种：1）物理技术：包括只适用于平静海域且油层较厚的撇油器/收油机和适用于溢油量少大面积操作较困难的吸附剂；2）化学技术：包括只适用于油面较宽油层较厚的燃烧法和具有毒性且使用后易引发二次污染的消油剂；3）生物技术：指利用天然微生物将石油降解的方法，但该方法处理过程缓慢，无法及时处理大规模的溢油事故，并且该方法对于不同种类原油的效果差别极大，不具有普适性。这些海水溢油清污技术共同的缺点是在应对大面积海洋溢油事故的时候往往收效甚微，遗留下来的原油污染物，靠海洋自身的修复能力一般情况下需要2～20年。

近年来，来自新加坡生物工程和纳米技术研究院（Institute of Bioengineering and Nanotechnology, A*STAR）的曾华强研究员（点击查看介绍）课题组研究开发了一类低成本的基于天然氨基酸的相选择性超分子凝胶剂（Chem. Mater., 2016, 28, 4001-4008; Langmuir, 2016, 32, 13510-13516）。该类“清污小分子凝胶剂“不仅能够在室温条件下选择性地将水上溢油快速固化成漂浮于水面易于过滤的凝胶状固体，而且凝胶能力高效（在两相环境下能固化其重量30-100倍的原油）。其工作原理是通过胶凝剂分子间的非共价键自组装先形成有序排列的一维纳米纤维，这些一维结构进一步以无序和有序并存的状态相互交联形成三维的带有疏水空腔的网状结构，进而将带有疏水性质的石油分子“冻结”在三维网状结构中形成凝胶状或块状的固化石油。

然而，在具体应用时这类凝胶剂需要先溶解在载体溶剂中，然后喷洒到原油上才能将原油快速固化，但大量载体溶剂的存储、运输和海面上的喷洒是相对棘手的难题。为了解决这些问题，作者进一步研究了使用固态凝胶剂的可能。固态凝胶剂的最大优点是在无需载体溶剂的情况下能以粉末的形式将原油固化。然而已有的固态凝胶剂无法处理重质原油，对轻质原油的处理速度极其缓慢，通常需要几个小时至几天的时间，这导致泄漏的原油无法及时固化，也无法及时打捞。一种良好的固态凝胶剂需要同时具备良好的溶解性和凝胶能力以达到快速凝胶原油的效果。作者设想用短烷基链来取代原来分子库的芳香基团将有可能提高凝胶剂分子的溶解性，与此同时对凝胶能力也不会有大的改变。基于此设想，作者合成了一系列基于乙酰基保护的氨基酸小分子库（图1）。

图1. 凝胶剂分子的分子库结构

随后的测试发现，在所有的凝胶剂分子中，Ac-Ile-C8同时具备良好的溶解性和凝胶能力，在两相环境中，最低凝胶浓度为1.8-5.9% w/v（亦即1.8-5.9 mg/mL）。巧合的是，Ac-Ile-C8也是唯一一个能以粉末的形式将四种从轻质到重质原油完全固化的凝胶剂分子。在凝胶时间固定为24小时的情况下，固态凝胶剂的最低凝胶浓度为2.6-29% w/v。然而，该分子对原油的凝胶时间仍然较长，无法在实际中应用。为了缩短凝胶时间，作者尝试用少量极性溶剂将凝胶剂进行润湿处理，希望极性溶剂分子能在一定程度上破坏固态粉末中凝胶剂分子间的氢键，从而加快凝胶剂分子在原油中的溶解和凝胶速度。如图2a所示，通过一系列实验的测试，在固定凝胶剂用量为6%，凝胶剂与润湿溶剂重量比为3:1的情况下，在8种测试的极性溶剂中，乙腈是唯一一种能够大幅度降低固定凝胶剂对所有四种原油的凝胶时间的溶剂。更多的实验证明在凝胶剂与润湿溶剂重量比为1:1时，凝胶时间可得到最大程度的缩短。其中，轻质原油Grissik和Arab light的凝胶时间缩短了90%以上，重质原油的凝胶速度最高能提高100倍以上。他们将凝胶剂用这种方法处理后，在保持低处理费用的情况下添加不同比例的固态凝胶剂，实验条件上第一次实现了将包括高度风化的重质原油在内的6种原油在10分钟内快速固化（图2b）。

图2. 润湿溶剂对固态凝胶剂凝胶时间的影响。WAL和WAH = 风化后的Arab Light和Heavy

图3展示了固态凝胶剂在海洋溢油事故中的潜在应用。作者将原油洒在海水表面形成一个3 mm厚的油层，然后将润湿的凝胶剂粉末均匀地撒在原油表面，在没有任何机械搅拌的情况下，只需10分钟左右原油就可以完全固化，并可以通过过滤打捞加以回收利用。此类新型溢油清除材料在国内外市场上尚无相关产品的报道和应用，因而在大面积海洋溢油事故的处理上将具有广阔的应用前景。

图3. 固态凝胶剂在海洋溢油事故中潜在应用的展示图

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是新加坡生物工程和纳米技术研究院的任长亮博士。

该论文作者为：Changliang Ren, Jie Shen, Feng Chen and Huaqiang Zeng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rapid Room-Temperature Gelation of Crude Oils by a Wetted Powder Gelator

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3847, DOI: 10.1002/anie.201611852

导师介绍

曾华强

http://www.x-mol.com/university/faculty/44771