Angew：反式双一氧化氮配位锰(II)血红素类似物的分离与表征

一氧化氮（NO）是众所周知的内源性信号分子，它与各种受体蛋白酶的相互作用在生命体内发挥着血管扩张调节、神经传递等许多重要的功能，例如，NO通过活化可溶性鸟苷酸环化酶（sGC），可以将三磷酸腺苷（GTP）转化为环单磷酸腺苷（cGMP），进而激活下游效应蛋白。有研究推测双NO键合的血红素NO−Fe(II)−NO是这一过程的重要中间体。在合成化学领域，虽然自1970年以来，不断出现有关双NO配位金属卟啉[M(Porph)(NO)₂]的报道，但此类化合物从未被分离与结构表征。

近日，中国科学院大学李剑峰教授（点击查看介绍）课题组成功分离表征了首例反式双NO配位金属卟啉化合物―[Mn(TPP)(NO)₂]的单晶结构，中心金属与轴向配体之比Mn:N:O = 1:2:2，符合双NO六配位特征。

在原位漫反射红外光谱（DRIFT）实验中，随着[Mn(TPP)]粉末和NO气体反应的进行，在1750和1738 cm^-1处捕捉到了主次两组峰，分别对应于六配位[Mn(TPP)(NO)₂]与五配位中间体[Mn(TPP)(NO)]中NO配体的红外伸缩振动（ν_NO），而当类似物[Mn(TTP)]与NO反应时，仅在1738 cm^-1处出现了对应于五配位产物[Mn(TTP)(NO)]的NO红外伸缩振动。这一对比表明，金属卟啉meso位取代基团给电子能力直接影响第二个NO配体与中心金属的键合。

对六配位双NO产物的EPR测试与模拟展示了其g = 2.0处具有明显精细裂分的共振峰，确定了化合物S = 1/2的低自旋态（a图）。在对非均相固气反应的EPR监测中，归属于四配位起始物[Mn(TPP)]的高自旋特征峰（g = 5.9），随着与NO气体的反应逐步消失（1，10分钟，b图），同时g = 2.0处信号逐步增强，这一变化显示了起始物[Mn(TPP)]的不断消耗，进一步证明了反应最终生成产物为六配位双NO的[Mn(TPP)(NO)₂]。

综上，本工作首次分离了反式双NO配位血红素衍生物，对其几何构型与电子结构也做了深入表征与分析，为进一步探究一氧化氮与蛋白酶的相互作用机制提供了实验依据。

相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者为中国科学院大学博士生曹红丽。本工作得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划和中科院先导计划的资金支持。

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Experimental Determination of an Isolated trans-Dinitrosyl Manganese(II) Heme Analogue

Hongli Cao, Wei Ding, Jianfeng Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217545

导师介绍

李剑峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/56525