Sci. Adv.：[P₉]⁺阳离子

同种原子互相组合可以形成结构形态不相同的单质，例如氧气（O₂）和臭氧（O₃），称为同素异形体。同种原子也可以相互组合，同时失去或获得电子，形成稳定的阳离子或阴离子。这类离子往往具有和中性单质截然不同的电子结构。研究这类离子不仅可以加深人们对同核元素间成键的理解，也可以发现特殊电子结构和物化性质直接的关系。

对于非金属同核多原子阳离子的研究可以追溯到1804年，Bucholz发现单质硫溶解在发烟硫酸中可以制备不同颜色的溶液（多核硫阳离子产生颜色）。然而，首次分离表征的非金属同核多原子阳离子是1962年发现的[O₂][PtF₆]。随后，各式各样的非金属阳离子体系被报道。对于磷元素，质谱可以在气相中表征阳离子[P_n]⁺（n = 2-24）。截至目前核数最多的[P₉₁]⁺也可以在气象中存在。然而，凝聚相分离表征[P_n]⁺却极具挑战性。

理论计算预测具有奇数个原子核的阳离子[P_n]⁺（n ≤ 15）在凝聚态下可能稳定存在。2012年，通过用氧化剂[NO][Al(OR^F)₄]（R^F = C(CF₃)₃）氧化白磷（P₄）的方法，可以在凝聚态下分离表征[P₉]⁺阳离子（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6529）。研究者通过核磁、质谱、拉曼、红外光谱分析证实了该阳离子的存在，但是未能获得它的晶体结构。

近日，弗莱堡大学的Ingo Krossing教授课题组和德累斯顿工业大学的Jan Weigand教授课题组对这一反应体系进行了深入的研究，并且成功的获得了[P₉]⁺阳离子的晶体结构。研究成果发表在Science Advances。

鉴于前期研究表明[P₉]⁺阳离子可能的生成过程是[P₅]⁺阳离子和P₄分子的耦合。为了生成[P₅]⁺阳离子，作者设计了三个实验方案（图1）。方案一和已经报道的方法类似，用[NO]⁺对P₄分子进行氧化，配阴离子更换。方案二是采用一价钴配合物作为氧化剂来氧化P₄。方法三是对[P₅X₂]⁺（X = Br, I）化合物进行还原。

图1. 合成[P₉]⁺和[P₅]⁺阳离子的逆合成分析以及设计的方案。图片来源：Sci. Adv.

具体来说，采用更大抗阴离子的氧化剂[NO][F{Al(OR^F)₃}₂]对P₄分子进行氧化得到的[P₉][F{Al(OR^F)₃}₂]具有更高的稳定性（图2，I）。其可以在1,2,3,4-四氟苯中稳定存在超过40天。采用一价钴化合物[Co(arene)₂][Al(OR^F)₄]（arene = 1,2-二氟苯）作为氧化剂和三当量的P₄反应同样也生成了[P₉]⁺阳离子（图2，II）。

第三种方式是通过GaCl₃和P₄在PCl₃中的反应合成了[P₅Cl₂][Ga₂Cl₇]作为[P₅]⁺阳离子的前体化合物。通过优化实验条件，作者发现采用氟苯和二硫化碳（5:1）作为混合溶剂，加入十倍当量的P₄作为[P₅]⁺阳离子的捕捉剂，用一价镓的化合物Ga[Ga₂Cl₇]作为还原剂，可以还原[P₅Cl₂][Ga₂Cl₇]制备[P₉][Ga₂Cl₇]（图2，III）。该化合物在低温-35 ℃下可以稳定存在数月但是在60 ℃下开始分解。作者利用固体和液体核磁、粉末衍射、单晶衍射、红外光谱、拉曼光谱、电感耦合等离子体发射光谱等技术对该化合物的结构以及组成成分进行了鉴定分析。

图2. 合成[P₉]⁺阳离子的方法。图片来源：Sci. Adv.

化合物[P₉][Ga₂Cl₇]在溶液中的³¹P核磁图谱呈现出A₂A′₂BC₂C′₂裂分体系，给出三组化学位移111.31 ppm（A），60.91 ppm（B）和−247.49 ppm（C）（图3，I）。这些化学位移以及磷磷之间的耦合常数和已经报道的数据一致。该化合物的单晶结构如图3，III所示。

图3. [P₉][Ga₂Cl₇]的固体和液体³¹P核磁图谱（I）、拉曼光谱（II）、单晶结构（III）。图片来源：Sci. Adv.

结合⁷¹Ga核磁监测反应推测出的反应中间体，作者对[P₉]⁺阳离子的生成机理进行了计算研究（图4）。计算表明在一价镓化合物还原[P₅Cl₂]⁺阳离子的过程中生成了[P₅]⁺阳离子作为中间体，该阳离子再和P₄分子反应得到[P₉]⁺阳离子。

图4. 理论计算得到的[P₉]⁺阳离子的生成路径。图片来源：Sci. Adv.

至此，Weigand和Krossing课题组证实了[P₅]⁺中间体至[P₉]⁺的转化过程，并且在凝聚相下分析了[P₉]⁺阳离子的单晶结构。各类元素的同素异形体在合成、生物医药、材料等领域均显示出了优秀的物理和化学性质。事实上，这些稳定存在的同核阳离子均可以作为合成新型同素异形体的前体，例如通过单电子还原[P₉]⁺的反应制备P₉或P_n分子。

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Homoatomic cations: From [P₅]⁺ to [P₉]⁺

Julia Frötschel-Rittmeyer, Michael Holthausen, Christian Friedmann, David Röhner, Ingo Krossing, Jan J Weigand

Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abq8613

（本稿件由LLL_SUSTech供稿）