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氮气,不光是惰性气体

提起氮气(N2),大多数化学工作者再熟悉不过,不少人都在实验室与它打过交道,在它的惰性气氛保护下,一些水氧敏感的化学反应才得以顺利高效地进行。可是在氮气惰性的外表下,人们却发现它的“内心”其实也不那么惰性。氮气廉价易得,且由于氮原子在生物、医药及材料等领域的重要作用,氮气已成为“明星分子”。许多化学家正致力于在温和的条件下实现氮气的活化,使氮气更好地造福人类。以合成氨为例,氨(NH3)是合成肥料及纤维不可缺少的化学原料,还是潜在的储氢物质(氢含量高达17.6%,液化压力低:~8 atm),因此其合成方法引起了人们的广泛关注。经典的合成氨方法是获得过诺贝尔化学奖的“哈伯法(Haber-Bosch process)”,这种沿用超过百年的方法就是以氮气为原料。然而反应中需要高压(> 700 bar)、高温(> 673 K)的条件,还需使用大量氢气且产生温室气体CO2,生产过程原子经济性差,也不够环境友好。寻找更温和更绿色的方法合成氨很有必要。最理想的状态就是使用地球上大量存在的水为还原剂,还原同样大量存在的氮气以合成氨。


在上述需求的导向下,长期以来大量科学家投身此研究,且已获得一些突破性的进展。其中,光催化氮气与水合成氨的反应是非常具有应用前景的方法。该反应中氮气发生还原,水被氧化,副产物为氧气,(ΔGθ = 33 kJ mol−1。虽然有一些无机或有机半导体可用于催化合成氨(如Fe2Ti2O7、ZnO、SrTiO3、MoxNiyCdS等),然而这些催化剂的催化氧化水的活性较弱,反应中需要醇等额外的电子供体。BiOBr在可见光下(λ > 400 nm)即可催化合成氨的反应,但效率较低,生成氨的产率也不够理想,除此之外,催化剂容易氧化稳定性较差。TiO2同样被报道具有催化活性,但需借助贵金属(如Pt、Ru、Rh、Pd)来提高催化活性,这一定程度上限制了该方法的广泛应用。

光催化氮气与水合成氨。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


N2还原的决速步是N≡N三键的断裂,N≡N具有极高的解离能(941 kJ•mol-1),实现N≡N的断裂就需要寻找具有高效催化活性位点的催化剂。已有的文献报道了Mo、W、Fe或Ru离子可促进N≡N的断裂。最近,日本大阪大学Yasuhiro Shiraishi教授(点击查看介绍)课题组以此为出发点进行了详细研究,使用一种表面存在大量氧空位的TiO2材料在紫外光的照射下催化氮气合成氨,催化剂表面氧空位的Ti3+活性位点,具有非常强的N2还原活性。经过催化剂的筛选及条件优化,氨生成速率可高达180 μM。


Ti3+催化N2还原生成氨的反应途径如下图所示,Ti3+与氮气反应生成Ti4+-azo中间体,N=N随后被还原为N-N,进一步发生N-N断裂生成NH3

图1. Ti3+催化N2还原生成氨的反应途径。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


为了高效地合成氨,作者严格控制反应条件,对催化剂、光的波长、N2的鼓气速率、温度、溶液pH等因素进行了筛选,且对其各自的重要性进行了解释。该反应的可能机理如下:首先Ti3+N2作用,反应生成Ti4+-azo中间体bb 中Ti-OH迅速发生质子转移,生成Ti4+-azo' c。光照下c 发生电子转移生成Ti3+中间体dd 与水反应释放出氧气,同时Ti3+进一步还原N=N键得到N-N键,生成中间体e。最后在光照下,e 与水反应,发生N-N键断裂,并进一步发生Ti-N键断裂,生成氨并释放出Ti3+构成催化循环。

图2. 光照下Ti催化N2还原生成氨的可能机理。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


——小结——


Yasuhiro Shiraishi教授课题组报道了一种新的光催化固氮方案,利用市售的含有大量表面氧空位的TiO2材料为催化剂(不含贵金属),紫外线照射下在纯水中催化氮气合成氨。催化剂的活性位点是表面氧空位的Ti3+物种,催化效率很高:太阳能至化学品(solar-to-chemical)能量转换效率为0.02%。若研究者能够进一步制备出表面含有丰富Ti3+活性位点的催化材料,持续提高效率,使之用于大规模的工业生产,届时将真正地造福人类,在农业、化工等领域大展宏图。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Photocatalytic Conversion of Nitrogen to Ammonia with Water on Surface Oxygen Vacancies of Titanium Dioxide

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10929-10936, DOI: 10.1021/jacs.7b06634


导师介绍

Yasuhiro Shiraishi

http://www.x-mol.com/university/faculty/44758


(本文由Chem-Stone供稿)


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