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Dream reaction:甲烷直接氧化制甲醇

甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream reaction”,这是因为甲醇作为目前基本的化工原料,可以很容易的转变成烯烃、芳烃等重要的化工原料以及燃料,而且以甲烷为主要成分的天然气储量巨大。这个反应如果能实现大规模的工业化生产,将会极大的帮助人类摆脱对石油的依赖。理想很美好,但现实很残酷。甲烷是极其稳定的分子,而产物甲醇则相对来说更加活泼。因此,很多催化剂虽然可以实现甲烷的氧化,但是也会将产物甲醇氧化,最后只能得到大量的CO2。因此,开发能够选择性氧化甲烷的催化剂就变得十分重要。


其实对于甲烷直接氧化到甲醇这个反应,人们已经研究了几十年。大自然中,甲烷单氧化酶就可以在室温下催化甲烷氧化反应,依靠的是含有两个Cu原子的活性中心。在1993年,研究者就发现如果在发烟硫酸体系中,均相Pt催化剂就可以直接把甲烷氧化到甲醇Science, 1993, 259, 340-343)。之后,人们也开始探索利用多相催化剂来实现甲烷到甲醇的选择性氧化。经过几十年的积累,利用离子交换方法制备的Cu-分子筛是目前最有潜力的催化剂。利用Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的转化如图1所示。首先,Cu-分子筛要经过活化(一般是在空气或者氧气气氛中高温处理),然后降温到100-200 ℃,并且和甲醇接触。此时,甲烷分子会吸附在Cu物种上,C-H键中被插入一个O原子。经过一段时间后,再通入水蒸气将吸附的甲醇脱附,得到甲醇产物。也就是说,在上述反应中避免了甲烷和氧气的直接接触,是通过一个分布反应来实现甲烷到甲醇的转变。

图1. Cu基多相催化剂催化甲烷到甲醇的反应流程图


下面,本文将以最近几年的几项代表性工作来简单介绍Cu基多相催化剂在甲烷氧化到甲醇反应中的一些最新进展,包括新型催化剂的开发,反应过程的优化以及活性位点的研究。


第一个例子是来自德国慕尼黑工业大学的Johannes Lercher课题组在2015年发表在Nature Communications 上的文章(Nat. Commun., 2015, 6, 7546,点击阅读详细)在这篇文章中,作者利用不同Si/Al比的丝光沸石分子筛(MOR)作为载体,通过常规的离子交换法来得到不同Cu交换量的Cu-MOR催化剂。通过关联MOR分子筛中Al位点的数量和Cu2+的交换量,作者发现每两个Al位点对应3个Cu2+。然后借助原位的XANES和EXAFS,作者提出了如图2所示的活性位点示意图。从中可以看到,Cu3O32+团簇位于MOR孔道中,被两个Al酸性位点稳定。

图2. MOR分子筛孔道中限域的Cu3团簇的模型图。图片来源:Nat. Commun.


需要强调的是,在上述例子中,虽然用的是多相催化剂,但确实通过多步反应来实现甲烷到甲醇的转化,和我们常规认知中的固定床多相连续反应还是有显著的差异。2016年,来自麻省理工学院的Yuriy Roman-Leshkov报道了利用离子交换法制备的Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的直接转化ACS Cent. Sci., 2016, 2, 424-429)。如图3所示,作者将甲烷、氧气和水同时通入固定床反应器中,实现了甲烷持续氧化为甲醇。从图3中的活性结果可以看到,常规的过程(利用H2O来脱附吸附的甲醇物种)经过不到十个小时,就不会再产生甲醇。但是,如果在脱附过程中反应气中只有甲烷和氧气以及一些水汽,甲醇依然可以持续产生,就像传统多相催化一般持续的将甲烷氧化为甲醇。当然,需要指出的是,反应进入稳定阶段后,甲醇的产量非常低。但是这项工作首次证明了可以在连续条件下催化甲烷氧化到甲醇,具有相当大的意义。这项工作也说明如果要实现甲烷到甲醇的转变,水的作用非常重要。

图3. 利用Cu基分子筛催化甲烷连续氧化到甲醇。图片来源:ACS Cent. Sci.


第三个例子来自于瑞士苏黎世联邦理工学院的Jeroen A. van Bokhoven课题组发表在Science 上的工作(Science, 2017, 356, 523-527点击阅读详细)。在这项工作中,作者没有用氧气作为氧化剂,而是选择了水来作为弱氧化剂。如图4所示,首先从呈现氧化态的Cu-分子筛材料出发。在甲烷气氛中,甲烷中的C-H键被活化,然后实现O的插入。同时,Cu(II)的铜物种会被还原为Cu(I)物种。随后,通入水蒸气来实现甲醇的脱附。于此同时,形成了一个氧空位的Cu(I)物种会从水分子中夺走一个O,从而回到Cu(II)状态。而同时,水分子也转变为H2。这样一来,用水来取代之前路径中的氧气来实现甲烷到甲醇的转变,得到了极高的甲醇选择性(97%)。需要指出的是,在这项工作中,作者认为双Cu中心是催化的活性物种。

图4. 利用水作为弱氧化剂催化甲烷氧化到甲醇,同时得到H2。图片来源:Science


最后一个例子也是来自Johannes Lercher课题组。最近,他们报道了第一例利用Cu/MOF材料作为催化剂实现甲烷到甲醇的转化J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10294-10301)。NU-1000是以Zr为金属结点的MOF材料,具有热稳定高、表面积大、孔道开放(1.71 x 1.65 nm)的特点。在这项最新的工作中,作者通过原子层沉积(ALD)的方法将Cu物种负载到NU-1000上,然后借助原位的EXAFS和XANES 对Cu的配位环境以及化学态进行了研究。作者发现,和Cu-MOR类似,也存在一个Cu3的团簇作为催化甲烷氧化到甲醇的活性位点。只不过,在NU-1000中,这个Cu3团簇是以线性的方式存在的,如图5所示。考虑到MOF结构的多样性,也许Cu物种在不同拓扑结构的MOF的结构也会不同。但是需要指出的是,MOF载体的热稳定性远远不如分子筛,所以Cu/NU-1000催化剂只能在150 ℃工作,而不能像分子筛一样在200 ℃氧化甲烷。

图5. 负载在MOF(NU-1000)上的Cu3团簇催化甲烷到甲醇以及二甲醚的转变。图片来源:JACS


在本文中,我们简要的介绍了几个关于甲烷氧化制甲醇的例子。从中我们可以看到,在不同的材料中,一般都是Cu团簇(包含两个或者三个铜原子)作为活性物种。同时,需要强调的是,在以上所有的工作中,甲醇的产率都比较低,距离实际应用还有非常远的距离。因此,开发高活性的催化剂依然是任重道远。


(本文由拉蒙供稿)


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