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谱学电化学研究新方法——电位跟随的电化学原位液相核磁共振联用技术

核磁共振波谱(NMR)作为化学分析的四大波谱技术之一,在分子结构解析与鉴定方面发挥着重要作用。发挥液相NMR技术分辨率高、结构信息丰富、定量准确的优势,将液相NMR技术用于电化学反应中间产物的跟踪检测与分析鉴定具有重要的研究价值和应用前景。近日,厦门大学电子科学系陈忠教授(点击查看介绍)团队与化学系孙世刚院士(点击查看介绍)团队合作,借鉴光谱电化学研究中经典的薄层电解模式,设计适用于原位电化学NMR研究的电解池装置,实现了循环伏安扫描过程中原位NMR氢谱的实时跟踪检测。该研究提出双室薄层电解池的巧妙设计:利用管状金属薄膜电极与核磁管间形成的薄层空间,限制传质影响、加速整体电解。他们将参比电极与工作电极置于同一电解池室,并与对电极隔离,减少极化电流对电位控制的影响,避免工作电极产生的电解产物扩散至对电极造成消耗而干扰测定。利用该装置,他们选取对苯醌的电化学氧化还原过程,原位研究了溶剂效应对电化学过程的影响。对苯醌在乙腈溶剂中的循环伏安谱图显示出两对氧化还原峰,经原位NMR氢谱表征,对应着对苯醌的连续单电子得失过程。当体系中含有5 M水时,循环伏安谱图中只观察到一对氧化还原峰,结合原位NMR氢谱相应的变化,他们推断该过程涉及对苯醌的两电子转移。

图1. 电化学原位NMR联用设计示意图


当减少体系中的水含量至1 M时,跟踪电化学还原过程的NMR氢谱显示,在还原电位下,NMR谱图中距离对苯醌质子信号10 Hz处出现新峰。他们通过测定扩散系数并与实验对照,证实该过程涉及二聚体的形成。该工作为发展通用性强、电化学与NMR方法灵活应用、时间分辨率与谱图分辨率得到提升的电化学原位NMR联用技术的平台提供了新思路。研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上,论文的第一作者为厦门大学助理教授曹烁晖博士。

图2. 循环伏安扫描与对应的原位NMR谱图


该论文作者为:Shuo-Hui Cao, Zu-Rong Ni, Long Huang, Hui-Jun Sun, Biao Tang, Liang-Jie Lin, Yu-Qing Huang, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun and Zhong Chen

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In Situ Monitoring Potential-Dependent Electrochemical Process by Liquid NMR Spectroelectrochemical Determination: A Proof-of-Concept Study

Anal. Chem., 2017, 89, 3810, DOI: 10.1021/acs.analchem.7b00249


研究团队简介


孙世刚,中国科学院院士,英国皇家化学会会士,国际电化学会会士,中国化学会常务理事、副秘书长,中国微米纳米技术学会常务理事,固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任,973计划能源科学领域专家咨询组成员;研究方向为电催化、表界面电化学、谱学电化学、纳米材料、能源电化学等;主持包括国家重大科研仪器设备研制专项,国家杰出青年科学基金、国家“纳米科技基础研究”重大研究计划重点课题、国家“973”计划课题和科技部国际合作项目等重要科研课题。迄今已发表SCI收录论文470余篇,他引12000多次(单篇最高他引1900余次),获发明专利授权14项(含国际专利1项);曾获2013年国家自然科学奖二等奖(第一完成人)、2008年度教育部自然科学奖一等奖(第一完成人)、中法化学讲座奖(2015)、国际电化学会Brian Conway奖章(2010)、中国电化学贡献奖(2009)、全国模范教师(2015)、全国优秀科技工作者(2015)、全国优秀博士学位论文指导教师(2010)、国家级教学名师奖(2006)、全国先进工作者(2010)等荣誉。


http://www.x-mol.com/university/faculty/10342


陈忠,闽江学者特聘教授,国务院政府特殊津贴专家,福建省百千万工程领军人才,厦门大学电子科学与技术一级学科博士点和博士后流动站的学科带头人,现为中国物理学会理事、福建省等离子和磁共振研究重点实验室主任、福建省半导体照明工程技术研究中心主任、福建省半导体照明与显示行业开发基地主任;主要从事磁共振波谱与成像技术和光电检测技术研究,提出和发展了一系列高分辨NMR新方法;已主持国家863计划、国家自然科学基金科学仪器专项和重点、国家科技支撑计划子课题、科技部仪器专项子课题等30多项,发表论文中SCI收录320余篇,有2项美国专利和33项中国发明专利已授权,研究成果9次获得省部级科学技术奖(其中一等奖2项、二等奖4项)。


http://www.x-mol.com/university/faculty/44747


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