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静电势分布决定了两个单核金属Dy(III)单分子磁体的磁动力学行为

上世纪90年代,首例单分子磁体的设计开启了络合物分子磁体的研究大门。相比于过渡金属离子,稀土离子f电子未淬灭的轨道角动量使其具有相对较大的磁矩和磁各向异性。同时,稀土离子的f电子受到外层s、d层电子的屏蔽,磁相互作用较弱,因而表现出单离子的性质,对磁弛豫机制产生明显的影响。以稀土离子作为顺磁中心构建络合物分子磁体成为近几年的研究热点,其中具有大自旋基态(6H15/2)和强Ising型磁各向异性的稀土Dy(III) 离子备受瞩目。研究表明,稀土Dy(III) 离子具有较高的配位数、灵活多变的配位几何构型,其磁动力学行为有赖于结构,微小的结构变化都会带来磁性的巨大差异。


近年来,关于单核金属Dy(III) 单分子磁体(也称为单离子磁体)的研究备受关注,相对简单的结构特性有助于认识磁构关系,进而阐明弛豫机理并提升各向异性的能垒。从配体角度来说,β-二酮类化合物被认为是构筑单核金属Dy(III) 络合物的理想配体,同时,在体系中引入其他帽式辅助配体是调控络合物结构及性能的常用策略。纵观当前的研究结果,金属Dy(III) 类单分子磁体的一些关键问题仍有待澄清,例如:慢弛豫的起源、各向异性的调控机制等等。


基于以上考虑,西北大学宁夏大学南京师范大学的研究团队合作得到了两例β-二酮类金属Dy(III) 单离子磁体。研究表明,化合物1中的两个配位水能够经过自发过程被帽式的二联吡啶配体取代得到化合物2,两个化合物中中心Dy(III) 离子的配位构型也由正十二面体(D2d)转变为四方反棱柱(D4d),从而导致两个化合物具有不同的动态磁学行为。值得注意的是,具有较低对称性的化合物1比高对称性的化合物2呈现出更高的能垒,这一结果有悖于当前大多数研究结果。作者根据近期的文献及进一步的理论计算研究证明,中心离子周围配位原子的电荷密度分布是影响体系各向异性能垒的重要因素之一。


这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上,文章的第一作者是西北大学的博士研究生岑培培,西北大学的陈三平教授、宁夏大学的刘翔宇副教授、南京师范大学的张义权教授为共同通讯作者。


该论文作者为:Pei-Pei Cen, Sheng Zhang, Xiang-Yu Liu, Wei-Ming Song, Yi-Quan Zhang, Gang Xie and San-Ping Chen

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Electrostatic Potential Determined Magnetic Dynamics Observed in Two Mononuclear β-Diketone Dysprosium(III) Single-Molecule Magnets

Inorg. Chem., 2017, 56, 3644, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00057


导师介绍

陈三平

http://www.x-mol.com/university/faculty/13718

刘翔宇

http://www.x-mol.com/university/faculty/44734

张义权

http://www.x-mol.com/university/faculty/44735


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