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基于“主-客体作用”构筑多功能性超分子体系

多重刺激响应性和功能性聚合物材料是新兴的热门研究领域,在自愈合材料制备、致动器、传感以及药物递送等诸多领域有着广泛的应用。但是,通过简单的分子设计赋予生物材料等体系多功能性或多重刺激响应性仍是一项挑战性的工作。采用简单的分子体系,基于可逆或动态共价键的超分子聚合物化学是构筑复杂多功能性材料的有效途径。而通过两种或多种非共价键的有效组合,是构筑复杂功能性超分子体系的简便策略。


酚酞(PP)作为一种常用的酸碱指示剂,在酸性或中性条件下为无色,而在碱性条件下则呈现紫色。而进一步的研究发现,碱性条件下PP与β-环糊精(βCD)络合后紫色消失,通过一定的外界刺激使络合体系解离则紫色重现。近日,日本大阪大学Akira Harada研究团队利用PP与βCD的“主-客体作用”,以聚丙烯酰胺为主链,以β-环糊精和酚酞为功能性侧链,构筑了多重刺激响应性的可变色水凝胶体系(βCD-PP AAm hydrogel);此外,该研究团队又以聚丙烯酸羟乙酯代替聚丙烯酰胺作为聚合物主链,制备了干态条件下具有优异自愈合性能的干凝胶体系(βCD-PP HEA xerogel)

图1. PP的变色行为及βCD-PP AAm、βCD-PP HEA凝胶体系结构示意图。图片来源:Macromolecules


基于聚合物侧链结构上PP与βCD的主-客体作用形成多重非共价键,作者构筑了βCD-PP AAm水凝胶体系的稳定三维网络结构。与加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)生成化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶体系(AAm hydrogel)相比,βCD-PP Aam水凝胶体系展现出更为优异的力学性能。由于体系内非共价交联网络的应力耗散作用,βCD-PP AAm水凝胶体系的拉伸断裂能高达61.5 kJ/m3,远远高于AAm水凝胶体系的5.7 kJ/m3

图2. βCD-PP AAm水凝胶体系具有优异的力学性能。图片来源于:Macromolecules


研究人员利用βCD与PP络合、解离过程中伴随的显色现象,构筑了具有热、pH刺激响应性的变色水凝胶体系。βCD-PP AAm水凝胶体系起始状态为无色,将其浸入含金刚烷羧酸钠(AdCANa,100 mM)的KH2PO4/NaOH缓冲液中(pH = 8),由于AdCANa与βCD产生络合“竞争”,3 h后PP逐渐从络合体系解离,凝胶体系呈现紫色。同样,对βCD-PP AAm凝胶体系进行加热或在循环电流产生的焦耳热作用也会导致苯酚解离,使凝胶体系显色,而且凝胶体系的显色效应具有良好的可逆性。

图3. βCD-PP AAm水凝胶体系的多重刺激变色研究。图片来源:Macromolecules


该研究团队之前的研究表明,βCD-PP AAm水凝胶体系在湿态条件下具有优异的自愈合性,但是由于玻璃化转变温度较高(聚丙烯酰胺,Tg=165 ℃),干态条件下的自愈合性较差。在此项研究中,他们采用Tg较低(Tg = -20 ℃)的聚丙烯酸羟乙酯作为聚合物主链组分,制备βCD-PP HEA干凝胶体系。该体系在干态条件下展现出良好的自愈合性,在凝胶切断放置24 h后,两部分仍能在空气氛围下自愈合成整体,且力学强度可达到原始凝胶体系的65%左右。

图4. βCD-PP HEA干态凝胶体系具有优异的自愈合性。图片来源:Macromolecules


——总结——


材料体系中的力学状态和成键情况可视化是功能材料科学领域的研究热点。Harada课题组将环糊精与酚酞引入凝胶聚合物体系侧链结构中,基于二者之间络合-解离所伴随的显色效应,构筑了具有pH、热刺激响应性的智能水凝胶体系。此外,研究团队通过调节凝胶体系聚合物主链组分,制备了在干态条件下具有优异自愈合特性的βCD-PP HEA干凝胶体系。这类基于主-客体作用构建的多功能超分子体系展现出良好的应用前景。


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Multifunctional Stimuli-Responsive Supramolecular Materials with Stretching, Coloring, and Self-Healing Properties Functionalized via Host-Guest Interactions

Macromolecules, 2017, 50, 4144-4150, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00875


(本文由甲子湖供稿)


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