光氧化还原催化反应的机理研究新进展

近年来，可见光促进的光氧化还原催化反应取得了重要进展，越来越多地被用于复杂分子的构建。但该类反应的机理研究并不透彻，近期，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Tehshik P. Yoon教授课题组在《Chemical Science》上发表文章，称光氧化还原催化反应中存在链反应过程，并指出通常采用的光/暗实验在机理研究中存在误导，这为光氧化还原催化反应的机理研究带来了光明。

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本文作者采用了量子产率和发光淬灭组合的测量手段，为光氧化还原催化反应的链反应过程研究提供了强有力的工具，为三种不同反应Diels-Alder反应、[2+2]环加成和醛的α-位烷基化反应提供了证据，支持光氧化还原催化反应的链反应过程。作者还指出，即使一个光氧化还原催化反应过程中不确定是否有链反应过程，也要有连续的光照激发，不能采用光/暗实验。

作者提出了光氧化还原催化反应中链反应过程的普适性机理，以亲双烯体1和双烯体2的Diels-Alder反应为例，Ru(bpz)32+在光照射下形成激发态，被底物1还原淬灭，而底物1则成为自由基阳离子，再和底物2发生环加成反应形成产物3的激发态，这时要么被催化剂还原淬灭形成产物3，要么再和底物1发生链增长反应形成产物3和新的自由基阳离子，链反应过程持续下去直至链终止。

作者还计算了该反应的量子产率值为44，即吸收一分子光子产生了44个产物分子，证明了该反应中链反应过程的存在。

当然，作者指出，除了这三种反应外，并非所有的光氧化还原催化反应都是链反应的过程，但至少为该类反应的机理提供了可能。量子产率和发光淬灭组合的测量手段也为链长度下限的测量提供了方法，也将成为一种常规的分析工具，有助于光氧化还原催化反应机理的研究。

1. http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/07/photoredox-catalysis-chain-mechanism

2. http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/SC/c5sc02185e

（作者：普天同庆）