分子Borromean环：从艺术到应用

互锁型分子结构是指分子间不以共价键形式互相连接，而是通过各种分子间弱作用力相互穿插、扣锁的分子结构。这类特殊分子的结构十分具有艺术感，在拓扑学上具有重要的意义。而在此基础上发展的分子机器，更是受到了2016年诺贝尔化学奖的垂青。在互锁型分子家族中，一个具有挑战性的课题就是分子Borromean环的合成。所谓Borromean环，是指三个环互相穿插在一起，但是任意两个环之间没有任何的扣锁现象。基于三环穿插结构的象征意义，早在13世纪，基督徒就将Borromean环作为三位一体的标志。第一例一步法自组装分子Borromean环是由2016年诺贝尔化学奖得主J. F. Stoddart于2004年报道的，他利用金属离子作为模板实现了一步法自组装分子Borromean环结构。2013年，复旦大学的金国新课题组报道了基于Cp*Rh(Cp*=五甲基环戊二烯基)金属角的无模板一步法自组装分子Borromean环，随后对于半夹心金属角分子Borromean环结构的研究再次成为热点。然而对于分子Borromean环这一复杂的结构，仍旧存在大量的问题困扰着人们，例如，对于不同的分子Borromean环，环与环之间作用力的大小是否完全一致；如何调节环与环之间作用力的大小；分子Borromean环具有哪些独一无二的应用。

卤代苯化合物在各类有机反应中均具有举足轻重的地位，如何高效地分离、纯化卤代苯化合物逐渐引起了人们的关注。在这一领域中，大量的工作集中于如何实现对卤代苯异构体的有效分离。然而，对于那些取代基位置相同，但取代基不同的卤代苯化合物进行分离目前尚无应对之策。更重要的是，化学工作者不仅仅希望从多种混合物中分离出一种化合物，而是可以将不同化合物按次序逐一分离。要满足这些苛刻的要求，现有的方法主要利用色谱来实现。但由于色谱法本身存在的局限性，分离效率和速度往往不尽人意。

最近，复旦大学的金国新（点击查看介绍）课题组报道了一系列基于二卤代配体的分子Borromean环，并发现卤代原子对分子Borromean环结构的形成有不可取代的作用，而且不同的卤代原子可以调控环与环之间的作用力。利用这一特性，他们实现了不同二卤代苯对一系列分子Borromean环的选择性拆分，在此基础上，概念性地提出了一种利用分子Borromean环对多种二卤代苯逐一分离的方法。

图1. 基于双卤代配体的分子Borromean环。图片来源：Chem

具体说来，作者首先使用氯冉酸构成的基于Cp*Rh的双核前驱体，再和4,4'-bipyridylacetylene构成四核大环化合物，在高浓度的甲醇溶液或者水/甲醇的混合溶液中，三个大环分子会互相穿插在一起，构成分子Borromean环结构。他们还通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱和DFT理论计算全面证实了分子Borromean环结构。而如果将氯冉酸的氯原子换成氢原子，则仅仅得到四核大环化合物，不会形成分子Borromean环结构。随后作者又考察了由氟冉酸和溴冉酸构成的四核大环化合物，它们在高浓度的甲醇溶液或者水/甲醇的混合溶液中同样可以构成分子Borromean环结构。但由于卤素原子的不同，环与环之间的作用力发生了变化，基于溴冉酸的分子Borromean环中环与环之间的作用力是三者中最强的。作者还发现，对二碘苯可以将溴冉酸和氯冉酸构成的分子Borromean环拆分成四核大环化合物，而对二溴苯只能拆分氯冉酸构成的分子Borromean环，对二氯苯则不能对这两种分子Borromean环进行拆分。乙醚或者四氢呋喃可以对对二卤代苯进行萃取，失去对二卤代苯的四核大环化合物又会恢复分子Borromean环结构，由此实现重复拆分。基于此，作者利用溴冉酸和氯冉酸构成的分子Borromean环可以按次序逐一地对对二碘苯、对二溴苯和对二氯苯进行分离，所使用的分子Borromean环可回收并反复利用。

图2. 不同二卤代苯对分子Borromean环的选择性拆分。图片来源：Chem

总之，基于双卤代配体的分子Borromean环提供了一种合成分子Borromean环的新途径，深化了人们对分子Borromean环这一复杂结构的认识，并概念性地提出了一种对二卤代苯逐一分离的方法。然而对于互锁型分子在应用方面的开发还处于起步阶段，该工作仅仅起到抛砖引玉的作用，旨在启发人们对互锁型分子应用的开发，真正使互锁型分子从艺术发展到应用。

原文发表于Cell Press最新综合化学类期刊Chem。^[1]值得一提的是，该研究工作受到2016年诺贝尔化学奖得主中James Fraser Stoddart教授的高度肯定，由他亲笔撰写的评述在同期Chem 上发表。^[2]

李巧伟教授（左）、金国新教授（中）、Fraser Stoddart教授（右）用“Borromean姿势”合影留念。图片来源：复旦大学

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular Borromean Rings Based on Dihalogenated Ligands

Chem, 2017, 3, 110-121, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.006

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular Borromean Rings: From Controlled Construction to Potential Applications

Chem, 2017, 3, 17-18, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.009

导师介绍

金国新

http://www.x-mol.com/university/faculty/9632

（本稿件来自Chem）