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构筑[4]轮烷新型手性空腔应用于手性光异构化反应

不对称光化学反应由于能高效构建传统热化学反应或酶反应难以合成的特殊结构化合物,近年来受到众多化学家的关注。然而,处于电子激发态的底物寿命短、相互作用弱、反应活性高,使光反应产物的立体构型很难控制。超分子体系中的非共价相互作用强度高、维持时间长,因而成为重要的手性光化学反应策略。许多手性主体分子,如环糊精衍生物、手性修饰的沸石、手性氢键模板、手性大分子和生物大分子等已开发利用为超分子手性源以获得高效的光手性控制。轮烷类机械互锁分子由多种组分构成,在保留各个组分本身性质的同时,也可以互相影响。通过合理的设计,人们可以让轮烷分子具有特定的功能,使其在分子机器、分子开关、分子材料、仿生物质等方面得到广泛的研究,并表现出良好的应用前景。

图1. [4]轮烷Rot1-Rot3结构。图片来源:Org. Lett.


γ-环糊精由8个葡萄糖单元构成,具有良好水溶性。该物质较大的圆形空腔可以大范围包结许多有机客体分子,也可以同时包结两个具有合适尺寸的有机客体分子。虽然γ-环糊精的每一个结构单元为具有手性的葡萄糖,但大空腔、圆形结构使γ-环糊精丧失了特异性识别能力,在手性传导方面也表现不佳。以往大量的工作对环糊精的大小口端进行结构修饰来提高环糊精的识别选择性和手性传导能力,但大部分效果不够理想。另外,蛋白质的特异性识别源于识别位点的特异结构和多种不同官能团的精确定位,而环糊精的包结驱动力主要是疏水相互作用,这也不利于环糊精的特异性识别。

图2. Rot1-Rot3的核磁共振氢谱。图片来源:Org. Lett.


近日,四川大学杨成教授(点击查看介绍)团队报道了一种用合成轮烷的方法构建特异手性空腔的新型策略。他们使用环糊精和葫芦脲构建了新型的[4]轮烷分子。在水溶液中,环糊精包结联苯分子,葫芦脲[6]催化叠氮基团和炔发生1,3-偶极环加成反应,对轴分子实现封端,从而高效地得到了[4]轮烷分子。在Rot1 中,γ-环糊精的空腔由于插入了一个扁平芳香分子,原有的圆形空腔变成了半圆形,只有和半圆形空穴在尺寸和形状上相匹配的客体分子才能被空腔包结。另一方面,轮烷结构的形成以及葫芦脲的导入为γ-环糊精引入了π-π相互作用、静电作用和静电-偶极作用,进一步增强了该手性空腔的特异性识别和手性传递能力。

图3. 荧光光谱分析。图片来源:Org. Lett.


另外,他们将芳香环跨环固定到环糊精的小口端,形成的盖帽环糊精作为轮分子,合成了具有盖帽的环糊精为轮单元的[4]轮烷分子Rot2-3。在Rot2-3中,环糊精的盖帽部分将进一步限制轴分子的位置,增强其疏水作用。核磁共振波谱研究发现,盖帽基团的导入改变了环糊精的对称性结构,造成环糊精不同糖单元上受到的屏蔽和去屏蔽作用有明显差异,由此证明所构建的空腔具有很明显的不对称性。另外,苯盖帽环糊精和联苯分子之间在激发态发生作用,通过荧光光谱可以观察到少见的苯-联苯激基复合物发光。


环糊精和葫芦脲之间的氢键作用使整个分子的构象更加受限,这样的互锁结构可以将敏化剂(联苯分子)固定于空腔中,γ-环糊精剩余的空腔能够对环辛二烯进行包结,在光照下发生异构化反应,得到了高达15.3%的ee 值。该研究为创建高度特异性的手性结合位点提供了一个新的视角。

图4. 光异构化反应过程示意图。图片来源:Org. Lett.


这一研究结果发表于Organic Letters 上,文章的第一作者是四川大学的硕士研究生严志强黄秦霏


该论文作者为:Zhiqiang Yan, Qinfei Huang, Wenting Liang, Xingke Yu, Dayang Zhou, Wanhua Wu, Jason J. Chruma, Cheng Yang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Enantiodifferentiation in the Photoisomerization of (Z,Z )-1,3-Cyclooctadiene in the Cavity of γ-Cyclodextrin–Curcubit[6]uril-Wheeled [4]Rotaxanes with an Encapsulated Photosensitizer

Org. Lett., 2017, 19, 898–901, DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00057


导师介绍

杨成

http://www.x-mol.com/university/faculty/12793

课题组链接

http://www.yangchenggroup.com/


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