Nat. Mater.：MOF限域的Pd4团簇催化卡宾反应

亚纳米尺度的团簇（cluster）是近几年催化领域的研究热点。这种介于单原子和纳米粒子之间的物种，在一些反应中常表现出不一样的反应性能。通过研究反应条件下催化剂的演化过程，人们逐渐意识到，在一些常见的反应中，起到催化作用的既不是单原子，也不是纳米粒子，而是介于二者之间的团簇。比如，对于Pd催化的C-C键偶联反应，很多机理研究已经证实，单核的Pd络合物以及Pd纳米粒子都不是反应的活性物种，它们都会在反应条件下演化为Pd团簇（包含几个Pd原子，尺寸在1 nm以下）。

图1. 不同尺寸的Pd物种在催化C-C键偶联反应中的动态演变行为。单核的Pd络合物、Pd团簇以及Pd纳米粒子之间可能的可逆转化。

除了Pd团簇，其他的金属催化的反应如Au催化的部分有机反应以及Cu、Pt催化的有机反应都被证明包含了几个原子的团簇是反应条件下的活性物种，相关工作可以参考Avelino Corma课题组2012-2017年在Science、Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志上发表的一系列论文。体系中加入的初始催化剂如过渡金属络合物、纳米粒子等都会在反应条件下发生转变生成亚纳米尺度的团簇，从而催化反应进行。

在以往报道的工作中，团簇一般在溶液中生成，反应结束后也无法从溶液中回收。从多相催化的角度来说，如果人们能够在固体载体上可控地得到金属团簇，便可以提高金属的利用率。同时，考虑到载体和金属的相互作用，这些活泼的团簇可以被稳定住，不至于快速失活。同时，通过调控团簇和载体的相互作用，催化行为也可能受到影响。因此，发展新的催化剂制备方法来可控地得到负载型团簇催化剂十分重要，也极具挑战。最近，来自西班牙瓦伦西亚大学、西班牙科学院化工技术研究所、意大利卡拉布里亚大学的科学家们在Nature Materials 上报道了一种在MOF中生长Pd团簇的方法，能可控地得到Pd₄团簇。这种Pd₄团簇在催化一些卡宾参与的反应中表现出新颖的性质。

如图2所示，作者首先合成了骨架带负电的MOF结构，表示为Mg₂{Mg₄[Cu₂(Me₃mpba)₂]₃}∙45H₂O，其中骨架配体为Me₃mpba，即N,N'-2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenebis(oxamate)（图2a）。通过离子交换，MOF晶体中所有的Mg²⁺都可交换为Ni²⁺，得到Ni₂{Ni₄[Cu₂(Me₃mpba)₂]₃}∙54H₂O（图2b）。进一步的离子交换可以将Ni²⁺部分交换为[Pd(NH₃)₄]²⁺（图2c）。最后通过NaBH₄的还原，作者就得到了含有Pd₄团簇的MOF材料（图2d）。上述从2a到2d的结构转变，都通过X射线单晶衍射解析加以证实。通过对2d的结构进行分析，作者认为Pd₄被MOF骨架稳定，并且中间的两个Pd为0价，而两边的Pd带正电，整个Pd₄团簇带2个单位的正电荷。值得注意的是，一般来说四个原子形成的金属团簇都是平面结构，甚至是四面体结构，但是在该材料中，四个Pd原子呈现一维线性分布。比较遗憾的是，在这篇文章中作者并没有借助EXAFS手段来分析Pd的配位环境。如果结合EXAFS的数据，作者可能会对Pd的配位环境和电子结构有更深入的了解。

图2. 从MOF前驱材料到制备Pd₄团簇的过程以及得到的Pd₄-MOF材料中Pd₄团簇的结构示意图（上述不同材料的结构均通过X射线单晶衍射加以表征）。图片来源：Nat. Mater.

随后，作者将这种新颖的复合材料用于催化有机反应。作者发现MOF限域的Pd₄团簇可以有效地催化卡宾参与的有机反应，而其他一系列的Pd催化剂（包括常见的Pd络合物以及负载型的多相Pd催化剂）在上述卡宾参与的反应中都表现出非常低的产率。作者还发现，未还原的单核Pd-MOF材料的催化性能低于还原后的Pd₄-MOF材料，由此说明Pd₄团簇结构对于催化上述反应的重要性。但是，MOF限域的Pd₄团簇缘何具有如此特殊的催化性能，作者并没有给出具体的解释，有待后续工作进一步阐明。

图3. 各种Pd催化剂催化活性的对比。图片来源：Nat. Mater.

从这项工作我们可以看到，通过化学合成，金属催化剂的结构以及配位环境可以在原子尺度上进行精细调节，从而得到超越传统催化剂的催化行为。这样的新催化材料可以催化常规催化剂无法实现的反应发生，丰富我们对金属参与催化反应的认识。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The MOF-driven synthesis of supported palladium clusters with catalytic activity for carbene-mediated chemistry

Nat. Mater., 2017, 16, 760, DOI: 10.1038/nmat4910

（本文由拉蒙供稿）