Nat. Chem.：理论计算验证和帮助实验“表征”过渡态

化学反应主要由过渡态（transition state，TS）控制。化学领域的一个关键概念，即在化学反应过程中，化学键的生成和断裂发生在势能面上的过渡态附近。因此，实验或者理论上“表征”过渡态一直是研究的热点之一。实验上直接观测化学反应的过渡态更是被奉为化学领域的“圣杯”。但过渡态稍纵即逝，使得实验上侦测过渡态区域的动力学变得极其困难。幸运的是，稳定负离子往往与相应中性反应势能面上的过渡态具有相似的几何结构。因此，光剥离，即通过光子吸收打掉负离子的电子，使得体系直接变成中性，随后的波包动力学即可演化出“过渡态光谱”，从而达到探测相应中性势能面过渡态区域的目的。过渡态光谱可以与理论计算的势能面互相验证，并已经成功用于揭示一些典型反应中许多有趣的过渡态动力学细节。

美国加州大学伯克利分校Daniel Neumark教授的实验课题组发展了新的基于慢电子速度成像（slow photoelectron velocity-map imaging，SEVI）的光剥离方法，得到的光电子能谱的分辨率可达1 cm^-1。该实验技术可以在中性势能面的过渡态附近提取共振等详细动力学信息。在该文中，低温CH₃OHF^-负离子的SEVI光剥离研究捕捉到若干多层次的窄峰。它们肯定与相应F + CH₃OH → CH₃O + HF的势能面息息相关，但具体指认这些峰非常困难，需要量子动力学理论模拟的解释和确认。图1给出了相应的负离子和中性体系的能量示意图。

图1. 稳定的CH₃OHF^-负离子光剥离到中性势能面F + CH₃OH → HF + CH₃O的能量示意图。能量已经包含零点振动能校正，单位为eV。光子能量hv，电子结合能eBE和电子动能eKE之间的关系也已标出。图片来源：Nat. Chem.

对于以往较小分子尺寸的体系（三、四原子），量子动力学理论模拟得到的光电子能谱往往与实验互相高度一致，显示出强大的预测和解释能力。该体系含有七原子，且有多通道即甲基和羟基的氢原子都可以被夺取，还可能有非绝热等效应的影响。这些都对理论计算和模拟提出了巨大的挑战。困难主要来自于两方面：一是该体系核运动的总的自由度为15维。在这15个维度上进行大量取样，并选取尽可能准确的高精度方法计算，这些导致构建该体系的全维精确势能面极其困难。如前所述，过渡态光谱受势能面影响敏感，不精确的势能面不可能给出精确的模拟结果。二是现在量子动力学还不能有效和准确处理高达15维的体系。幸运的是，实验主要关心F + CH₃OH → CH₃O + HF反应通道，甲基在整个反应过程中几乎没有发生结构变化。因此在量子动力学计算中，可以将甲基简化为一个假原子。体系降为“四”原子体系，使得量子动力学计算和模拟变得可行。

基于高级别从头算（可以精确重现反应能垒、反应热等重要信息）计算的约13万个结构，采用对易不变多项式结合神经网络的拟合方案，构建了该体系的全维的精确势能面。然后采用前述的减维量子动力学方案进行计算和模拟，得到的光电子能谱高精度的再现了实验结果，可以准确地解释实验观测到的光电子能谱。发现实验观测的峰主要来自于产物复合物的Feshbach共振，见图2实验与理论计算的比较。

图2. 理论模拟与实验观测的CH₃OHF^-负离子光剥离谱的比较。（a）为理论模拟的CH₃OHF^-负离子的光电子能谱；（b）和（c）分别为相应的实验观测的CH₃OHF^-负离子和CH₃ODF^-负离子的能谱。实心圆和菱形分别为产物和反应物渐进区的能量位置，因此a-e必然来自于产物复合物区域。a-e分别代表产物复合物区域的HF的不同振动激发，如图1所示。图片来源：Nat. Chem.

这些共振态的存在主要归因于产物复合物区域振动激发态到分解坐标的能量传递效率很低，衰减很慢，导致寿命较长。理论上还可以借由波函数的节点信息来帮助指认，如图3所示。预计这些共振态会影响中性势能面上产物能量的分布情况。

图3. CH₃OHF^-负离子振动基态波函数和若干代表性的F + CH₃OH → HF + CH₃O共振态波函数。字母标记对应于图2中观测到的峰值。波函数置于以两个反应坐标为轴的势能等高线上。图片来源：Nat. Chem.

——总结——

实验观测和理论模拟的光电子能谱都反映出产物通道存在束缚态和Feshbach共振，极大地丰富了人们对多原子反应的过渡态区域动力学性质的认识。对于CH₃OHF七原子体系，实验观测和理论模拟的高度一致进一步拓展了精确的量子动力学和复杂体系高精度势能面的适用范围。这一结果是化学反应动力学理论计算从三、四原子反应向复杂反应体系应用的成功典范。

相关成果发表在Nature Chemistry 上，实验部分由美国加州大学伯克利分校的Daniel Neumark教授课题组完成；理论部分由重庆大学的李军、四川大学的马建毅和美国新墨西哥大学的郭华教授等课题组共同完成。该工作受到美国Air Force Office of Scientific Research和中国自然科学基金委的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Feshbach resonances in the exit channel of the F + CH₃OH → HF + CH₃O reaction via transition state spectroscopy

Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2804