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Nature Chem.:临界点二茂镍聚合物

高分子材料是由相对分子质量较高的聚合物构成,这类材料可以分为天然材料(例如天然橡胶)和人工材料(例如化学纤维、塑料、合成橡胶)两大类。工业化大规模生产的人工材料通常称为通用高分子材料,而具有特殊用途与功能的高分子材料称为功能高分子。高分子材料自二十世纪初期开始发展迅速。1907年,Leo Bakeland发明了酚醛树脂。随后在1920年,Hermann Staudinger提出了高分子的概念。1930年之后,由于聚苯乙烯和尼龙的大规模生产应用,高分子材料对整个世界的面貌产生了重要的影响,塑料甚至被广泛认为是二十世纪人类最重要的发明之一。


随着高分子材料的发展,含有金属的聚合物(metallopolymer)由于具有特殊的属性得到广泛关注。一般来说,含有金属的聚合物分子中,一维骨架结构金属和配体结合较强,所构成的高分子材料拥有和以共价键结合的有机高分子类似的性质,属于静态聚合物。然而,利用和金属结合较弱的配体所构成的金属聚合物表现出很多动态的性质。可以设想,如果配体和金属的结合强度恰好在静态和动态的临界点,那么这类聚合物将具有特殊的属性。下面笔者将介绍英国布里斯托大学化学院Ian Manners教授(点击查看介绍)最近发表在Nature Chemistry 上的论文,简要解读他们研究这类临界点聚合物的新成果。

Ian Manners教授。图片来源:University of Bristol


主链含有二茂基结构单元(二茂铁、二茂钴)的金属聚合物分子目前研究较多(图1a)。环张力较大的金属二茂单体(图1b)经过开环多聚反应,可以制备相应的聚合物。由于金属(Fe、Co)和二茂基团的结合力较强,这类聚合物属于相对稳定的静态体系。值得一提的是,金属外层价电子分别为17 VE和19 VE的顺磁性[PFS]+和PCE(图1a),往往不溶于常规有机溶剂,致使这类含有孤电子的聚合物研究较少。

图1. 金属二茂聚合物以及其单体分子。图片来源:Nature Chem.


金属外层为20 VE的二茂镍(图1d)具有三线态的电子基态,两个未成对电子分布在二茂镍的反键轨道,致使镍和二茂基团的结合较弱(Ni–Cpcent: 1.817(1) Å; Fe–Cpcent: 1.643(2) Å; Co–Cpcent: 1.726(1) Å)。具有环张力的二茂镍聚合物单体分子(图1d,5)的倾斜角度α(16.6°)远大于相应的铁(10.3°)、钴(12.0°)类似物(图1c)。在室温下,二茂镍单体5在吡啶溶液中会自发多聚(图1d),生成顺磁的低聚环状(6)或高聚链状(7)二茂镍聚合物Mw ≃ 40,000 g/mol,J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5864)

图2. 单体5和环状低聚合物6以及链状高聚合物7在不同浓度下的1H NMR。图片来源:Nature Chem.


Manners教授研究组发现单体5和聚合物67之间存在聚合和解聚的化学平衡(图2)。在较高的浓度下,经过48 h,单体5的转化率较高。在浓度为0.44 M时,环状低聚物666768的信号较为明显(图3)。虽然核磁共振氢谱可以明显观察到单体和多聚体的化学平衡,但是无法判定聚合物的物理化学性质。作者还对浓度为0.44 M、0.79 M、1.31 M的聚合体系进行分离表征(图4)。

图3. 原位以及纯化后的低聚环状聚合物1H NMR。图片来源:Nature Chem.


图4. 不同浓度下聚合物的表征数据。图片来源:Nature Chem.


最后,Manners教授研究组对该可逆多聚平衡进行了变温核磁热力学研究(图5,−5 ℃至60 ℃)。在温度较高时,聚合平衡倾向于形成单体5,聚合度较小。温度较低时,聚合平衡向右移动,聚合物转化率较高。计算结果表明该多聚反应为放热熵减反应(ΔH = -10 kJ/mol;ΔS = -20 J/K•mol )。在室温(20 ℃)下聚合过程的吉布斯自由能非常小(ΔG = -4.0 kJ/mol),对该可逆转化提供了热力学数据支持。

图5. 变温NMR研究。图片来源:Nature Chem.


——小结——


Ian Manners教授课题组实现了首例主链含有金属的聚合物开环闭环可逆聚合的概念性研究突破,这种静态-动态临界点聚合物有着广阔的应用前景。实际上,Manners教授的研究领域跨度比较大,主要涉及过渡金属化学、材料、主族化学等领域,感兴趣的读者可以访问Manners教授课题组主页进一步了解。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Main-chain metallopolymers at the static–dynamic boundary based on nickelocene.

Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2743


导师介绍

Ian Manners

http://www.x-mol.com/university/faculty/3235

课题组主页

http://www.inchm.bris.ac.uk/people/manners/home.html


(本文由chemliu供稿)


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