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弹性氢键交联有机框架(HcOFs)

与金属有机框架(MOFs)对应的框架化学领域还有共价有机框架(COFs)、氢键有机框架(HOFs)等,它们都是具有特定孔径大小的晶体聚合物材料,广泛应用于气体存储与分离、催化以及能源相关的领域。其中COFs可以应用于处理环境中的污染物,如重金属、具有放射性的废物等,但是COFs的局限之一在于它们都是通过可逆反应合成的,因而其化学稳定性不太好,在处理一些极酸或是极碱环境下的废物离子/分子时就会受到限制,而稳定性的提高通常会伴随着材料结晶度降低。另外,依赖于分子间弱相互作用的HOFs材料稳定性相比之下更低。


近日,美国达特茅斯学院柯晨峰(Chenfeng Ke)教授等人在JACS上发表了一种氢键交联有机框架(hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks,HcOFs),结合了COFs和HOFs的优点,具有更高的化学稳定性。这种材料具有分子层面的弹性,可以有效地吸附水溶液中的碘单质。

图1. 氢键交联有机框架(HcOFs)的合成以及吸附碘单质示意图。图片来源:JACS


HcOFs合成过程中一个很大的挑战就是保留交联后的材料结晶度和孔隙,文中使用了一种叫做单晶到单晶转变的方法(SCSC),这种方法利用光照实现晶体的交联,从而减少了材料结晶度的损失。单体1的结构式如下图2a所示,其中每个苯环上所连接的支链中安排了形成氢键的供体和受体,还有用来实现下一步交联的炔基。将晶体浸泡在纯化的乙二硫醇中,光照条件下发生交联,从下图清晰可见其晶体结构。另外,该结构的稳定性也很好,耐酸耐碱(pH= 1-14),UV照射下也十分稳定(7 天)。

图2. a) 单体1的化学式以及交联后的化学式;b) 两个单体1通过氢键连接的晶体结构;c) HcOFs的TEM图;d), e) HcOF-1空间分布示意图。图片来源:JACS


接下来,作者详细研究了HcOF-1对碘单质的吸附情况。在水溶液中HcOF-1会浮于水面,随着时间推移慢慢吸附碘单质,HcOF-1会沉入水底,30  min内水中的碘单质浓度从288 ppm下降到18 ppm,24 h后小于1 ppm。在其他溶剂如甲醇、环己烷中HcOF-1对碘的吸附能力相对较弱。通过更为精确的操作,作者证实了在水溶液中每1 g HcOF-1可以吸附2.1 g左右的碘单质。


在吸附了碘之后,HcOF-1由晶体结构变化为无定形态,这是由于HcOF-1中的氢键被引入的碘破坏,这也是导致其能够吸纳比理论值更多碘的原因。高温下,每1 g HcOF-1可以吸附2.9 g左右的碘单质。另外,吸附碘后的HcOF-1在有机溶剂如DMSO中,可以迅速释放出空腔内的碘,而HcOF-1本身也恢复原有的晶体颜色。这些结果表明,HcOF-1是一种可以扩张和收缩的弹性材料。

图3. a) HcOF-1吸附碘单质的过程;b) HcOF-1吸附碘后的SEM;c) HcOF-1吸附碘的UV-vis吸附光谱;d) 包裹碘后的HcOF-1在DMSO中的UV/vis吸附随时间的变化。图片来源:JACS


总结以上内容,柯晨峰教授等人提出了一种制备弹性孔隙有机材料的方法,并发现这种具有高结晶度、高稳定性的弹性氢键交联有机框架HcOFs可以用来吸附水中的碘,在环境污染物的处理上有着潜在的应用。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

An Elastic Hydrogen-Bonded Cross-Linked Organic Framework for Effective Iodine Capture in Water

J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b03204


(本文由PhillyEM供稿)


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