无缺陷“软”皱纹各向异性润湿性的可控切换

具有外界机械刺激响应性的图案化表面，对于表面性质可调功能材料的设计、构筑方面有着重要应用，会影响表面诸如光学、摩擦、润湿性、化学反应性等物理化学性质。其中，一种常用的简便方法是通过在预拉伸弹性基底表面构筑硬层膜，然后释放预应变，从而得到具有机械刺激（拉伸、压缩、弯曲）响应性的皱纹（wrinkle）形貌。关于该方法，以往的诸多研究都集中于在预拉伸的PDMS（聚二甲基硅氧烷）弹性基底上，通过OP（氧等离子体）或UVO（紫外-臭氧）改性处理，在PDMS表面生成一层高模量（40-70 GPa）SiO_x 硬层；释放预拉伸得到各种皱纹形貌。但是，这类皱纹作为一种机械刺激响应性形貌其在高拉伸应变条件下（>10%）容易产生表面随机裂纹缺陷，这极大的限制了其应用。

近日，美国西北大学材料研究科学与工程中心Teri W. Odom教授研究团队，采用CHF₃-等离子在预拉伸PDMS基底上沉积一层氟聚合物（CF_x）软层，释放预应变得到了高拉伸率重复机械应变下表面无缺陷的皱纹形貌。

PDMS/SiO_x 硬层与PDMS/CF_x 软层皱纹体系的制备示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

与以往的PDMS/SiO_x 硬层皱纹体系相比，PDMS/CF_x 软层皱纹体系其可承受拉伸应变提高了10倍，应用领域得到了极大扩展。此外，PDMS/CF_x 软层皱纹体系其皱纹的取向可以通过循环的拉伸/回缩实现无缺陷可逆转换。同时，PDMS/CF_x 体系其表面生成的皱纹，其周期可以通过改变PDMS基底预拉伸率进行调整；当体系预拉伸<10%（小应变）时，生成皱纹周期为恒定值；而预拉伸>10%时，皱纹周期随预拉伸率的提高而降低。

PDMS/CF_x 体系表面皱纹周期与预拉伸应变的关系。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

PDMS/CF_x 体系表面皱纹形貌能够通过施加/释放机械拉伸实现皱纹取向的可逆切换。而且PDMS/CF_x 体系表面皱纹形貌其具有较强的高应变条件下可逆拉伸/回缩耐受性，在高达1000次拉伸/回缩循环测试后，其表面仍未见裂纹缺陷产生；而在同等测试条件下，PDMS/SiO_x 硬层体系表面则出现了诸多不规整裂纹缺陷。

PDMS/CF_x 软层体系与PDMS/SiO_x 硬层体系表面皱纹形貌的可逆拉伸/回缩测试比较。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究团队进一步对机械拉伸条件下PDMS/CF_x 体系表面皱纹形貌的演变过程及机理进行了深入的考察。研究发现在皱纹取向的演变过程中，当施加的拉伸应变达到20%时，原体系皱纹形貌开始出现过渡态形貌；而当应变达到30%时，原始形貌达到两种皱纹取向转变的临界点。

PDMS/CF_x 体系表面皱纹形貌演变过程研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这种皱纹取向可逆-可控切换，使得该皱纹体系在液滴的各向异性润湿性调控方面展现出优异。相比于PDMS/SiO_x 硬层皱纹体系，PDMS/CF_x 软层皱纹体系不仅能够实现Δθ大小的调节，还能够实现液滴传输方向的切换；这将在液滴的定向传输方面具有独特的应用优势。

PDMS/SiO_x 硬层与PDMS/CF_x 软层皱纹体系表面各向异性润湿性的机械调控。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

——总结——

此项研究通过在预拉伸弹性基底上构筑氟聚合物（CF_x ）软层代替传统的SiO_x 硬层，构筑了具有优异高应变机械拉伸耐受性的皱纹形貌。在高达1000次的拉伸/回缩测试过程中，表面皱纹形貌保持完好，无裂纹缺陷产生。通过施加/释放拉伸应变能够实现其表面水滴各向异性润湿性的可控调节。该机械刺激响应性表面皱纹图案在动态自组装（纳米颗粒等）、液滴定向传输等领域具有重要应用前景。

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Crack-Free, Soft Wrinkles Enable Switchable Anisotropic Wetting

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6523–6527, DOI: 10.1002/anie.201701968

（本文由甲子湖供稿）

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