光催化的烯烃反马氏水合反应

水对烯烃的加成反应，即烯烃的水合反应，是构建醇类物质最直接有效的方法之一，可以实现大宗化工原料烯烃向高价值的醇类化合物的高效转化。传统的水对烯烃的加成反应需要使用强酸作为催化剂，经历碳正离子中间体，得到马氏选择性的加成产物。硼氢化－氧化反应是一种常见的间接实现水对烯烃反马氏加成过程的重要方法，但是化学计量的硼烷和过氧化物的使用在工业生产中仍存在一定的危险性，在温和条件下实现烯烃催化的反马氏水合反应是学术界和工业界亟待解决的问题，这一科学问题在1993年被列入催化行业的十大挑战之一。

武汉大学雷爱文教授（点击查看介绍）课题组近期报道了光催化的烯烃反马氏水合反应，高效高选择性地实现了水对烯烃的反马氏选择性加成过程。他们利用光引发的电荷转移策略，通过产生的烯烃自由基正离子中间体，以水作为亲核试剂，高效合成了多种反马氏选择性的一级醇及二级醇化合物。

图1. 光诱导产生烯烃自由基正离子实现烯烃的反马氏水合反应

该反应以Acr⁺-Mes ClO₄^-为光催化剂，Ph-S-S-Ph为质子转移催化剂，乙腈为溶剂，在蓝光的照射下常温条件就能发生烯烃的反马氏水合反应。实验结果表明，该体系的底物适用范围广，官能团兼容性好。苯乙烯类衍生物，包括1,1-二苯基乙烯类衍生物、α-烷基苯乙烯类衍生物等都能够高效高选择性地得到相应的一级醇，β-甲基苯乙烯类化合物、环状烯烃等内烯同样能够以较高的产率和较好的官能团兼容性得到相应的二级醇类物质。值得一提的是，去氢表雄酮这一甾环化合物作为烯烃在这一光催化体系下可以得到较好的产率。

图2. 底物适用性考察

为了深入探究反应的历程，作者以1,1-二苯乙烯的水合反应作为模板反应，利用原位红外光谱实验进行了反应动力学的研究。他们发现当使用(PhS)₂作为质子转移催化剂时会出现明显的诱导，但如果换作苯硫酚为共催化剂时则不会出现反应诱导期。因此，作者推测在反应的开始阶段应该发生了二硫化物转化成PhSH的过程。

图3. 原位红外光谱动力学研究

此外，作者对体系中各个组分的动力学进行了研究。实验发现，二苯乙烯底物和光催化剂浓度的大小对反应速度没有影响，而质子转移催化剂的浓度对反应速率产生很大影响，且40%的PhSH和20%的PhSH作为质子转移催化剂的反应速率几乎为两倍关系。根据文献报道，PhSH与碳自由基之间的氢原子转移速率很快，他们推测PhS^-接受质子生成PhSH是该反应的决速步骤。

总结

武汉大学雷爱文教授课题组发展了一种可见光催化的烯烃反马氏水合反应，通过使用光催化/质子转移催化这一双催化体系，高效高选择性地实现了相应的一级醇及二级醇类物质的合成，该反应为温和条件下实现烯烃的反马氏水合反应提供了一种新的策略。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是武汉大学博士研究生胡霞和张国亭。

该论文作者为：Xia Hu, Guoting Zhang, Faxiang Bu, and Aiwen Lei

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Visible-Light-Mediated Anti-Markovnikov Hydration of Olefins

ACS Catal., 2017, 7, 1432–1437, DOI: 10.1021/acscatal.6b03388

雷爱文教授简介

雷爱文，武汉大学高等研究院副院长，化学与分子科学学院教授；1995年于淮北煤师范学院取得学士学位，2000年于上海有机所取得博士学位，2000-2003年于宾夕法尼亚州立大学张绪穆教授课题组从事博士后研究；2003-2005年在斯坦福大学James P. Collman课题组担任助理研究员，2005年就职于武汉大学；2010年获国家杰出青年基金；2014年被评为教育部长江学者特聘教授；2015年成为英国皇家化学会会士。

研究领域包括：

1. 小分子（如O₂, N₂O, H₂O₂,NH₃, ClO₂等）的活化，旨在发展高效、绿色和环境友好的合成方法学；

2. 发展过渡金属催化、光催化、电催化的高效高选择性构建碳-碳键、碳-杂键的方法学研究；

3. 反应机理的研究，包括动力学及活性中间体的研究；

至今在相关领域以通讯作者发表SCI论文220余篇，其中在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed、Science Adv. 共发表论文近60篇。

雷爱文

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