X-MOL盘点：4月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry 和JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。

（一）长生不老药？

Cell, DOI: 10.1016/j.cell.2017.02.031

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Targeted Apoptosis of Senescent Cells Restores Tissue Homeostasis in Response to Chemotoxicity and Aging

Cell 杂志前几天发表的一篇貌似普普通通的论文，在学术界以及社交媒体却引起了轩然大波。荷兰鹿特丹伊拉斯姆斯大学医学中心的细胞生物学家Peter L.J. de Keizer教授等科学家找到了一种有效的方法“定点清除”小鼠体内的衰老细胞，可以减轻化疗药物造成的小鼠体重下降和肝损伤，还能恢复衰老小鼠的健康、毛发浓密程度和肾功能。衰老细胞内一般会累积大量的DNA损伤，这理论上会触发生物体内的清除机制——细胞凋亡。但衰老细胞却能屡屡蒙混过关，秘技在于FOXO4这种蛋白质，它可以与调控细胞凋亡的重要蛋白p53结合，使之失去应有的功能，从而衰老细胞获得“不死之身”。科学家们的对策也很简单，设计一种肽，将p53蛋白上容易被FOXO4结合的位点先给占上，而且不影响p53蛋白的正常功能。这样一来，衰老细胞的秘技被破，只能乖乖凋亡，而由衰老细胞堆积带来的一系列衰老相关现象（小鼠中的掉毛、肾脏损伤、运动能力下降等等），就可以被大大改善。更重要的是，Peter de Keizer等人发现健康细胞中很少有FOXO4蛋白的表达，这也解释了为什么这种肽可以“定点清除”衰老细胞，而不会或者很少误伤健康细胞。

（二）稳定、高效的钙钛矿太阳能电池

Science,DOI: 10.1126/science.aam6620

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Colloidally prepared La-doped BaSnO₃ electrodes for efficient, photostable perovskite solar cells

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）生产容易、成本低，兼容柔性和刚性基板，目前最高效率已经达到了22.1％。不过，PSCs的稳定性不佳是制约其进一步推广的最大问题。现在效率超过20%的高效率PSCs普遍采用介孔二氧化钛（mp-TiO₂）作为电子传输层，但TiO₂却会降低PSCs在光照（包括紫外光）下的稳定性。考虑到电子迁移率和电子结构，镧（La）掺杂的BaSnO₃（LBSO）钙钛矿有可能是TiO₂理想的替代者，但在500 ℃以下不能合成LBSO良好分散的细颗粒，也不能结晶。韩国化学技术研究所（KRICT）的Jun Hong Noh博士和蔚山国立科学技术研究所（UNIST）的Sang Il Seok博士等人近期报道了一种超氧化物胶体溶液策略，在温和条件下（低于300 ℃）制备LBSO电极。他们用LBSO和甲基铵铅碘化物（MAPbI₃）制备的PSCs具有21.2％的稳态光电转换效率（mp-TiO₂器件为19.7％），并且能够在太阳光照1000小时后仍保留93％的初始性能。

（三）更环保的Au/C催化剂，活性位点在哪里？

Science,DOI: 10.1126/science.aal3439

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Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination

聚氯乙烯（PVC）作为曾经世界上产量最大的塑料种类，由汞盐催化乙炔氢氯化制备氯乙烯单体是经典的工业制备方法，但汞盐催化剂寿命短、毒性大，带来了很多环境问题。碳负载金催化剂（Au/C）更稳定、毒性小，完全可以替代汞盐。但这种高效催化剂的工作机理仍然并不清楚，学术界也存在争论。伴随着研究的深入，对催化剂的认识逐步提升到了准原位水平下，正价的Au催化剂被认为活性更高。近日，英国卡迪夫大学的Graham J. Hutchings教授等人用X射线吸收精细结构谱（XAFS）在原位条件下表征了Au的结构，发现反应时单位点的正价Au是反应的活性位点，反应中Au伴随Au(I)-Au(III)-Au(I)的氧化还原过程。这一工作算是为一直以来争论画上了句号。

（四）用心做好一块“砖”：沸石纳米片超薄膜

Nature, DOI: 10.1038/nature21421

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Ultra-selective high-flux membranes from directly synthesized zeolite nanosheets

以沸石、MOFs为代表的三维有序多孔材料作为分离膜，性能优异，但厚度无法让人满意。对上述材料进行剥离的“自上而下”策略不仅步骤繁琐，产率低，且产物容易碎片化、缺陷多。最近，明尼苏达大学的Donghun Kim、Pyung Soo Lee、Michael Tsapatsis等研究者们首次采用“自下而上”的策略，利用MFI型沸石的纳米晶种直接制备了厚度仅为5纳米的二维纳米片，宽度可达微米级，仅需一步反应，简单方便。他们将这种MFI纳米片制备成超薄、无缺陷的气体分离膜，体现出高选择性与超高的通量。整个纳米片的生长过程可以描述为：由晶种外延缓慢的外延附生生长转变为快速的纳米片生长。通过实验研究者发现，晶种与纳米片拥有共同的c轴，但是它们的ab轴旋转了90度。纳米片的生长需要在晶种达到一定形状和尺寸的时候才会发生。当纳米片生长开始的时候，其暴露出的高指数晶面活性较高且倾向于面内的快速生长，直到完整的晶面生长完成。紧接着，研究者在沉积了上述纳米片的支撑面上进一步生长，使晶体形成连续的薄膜，厚度在250纳米至1微米。随后研究者将该薄膜用于邻二甲苯中对二甲苯的分离。薄膜的对二甲苯渗透性较高，在125摄氏度下分离比可达2500（最高可接近8000），而文献中目前报道的最高分离比在1000左右。另外，该膜的稳定性也十分优异，通过化学或机械方法还可以将上述纳米片中的晶种除去。

（五）不寻常的超高强韧“中国钢”

Nature, DOI: 10.1038/nature22032

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Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation

钢铁材料对于现代社会的意义，就如同骨骼对于人类的身体，支撑起国民经济的脊梁。铁镍基马氏体作为一种典型的超高强韧钢，但是这种材料需要超高量的合金元素尤其是Co，极大的提高了成本。现行的马氏体时效钢不管是否含Co，其强化机制始终是基于大量半共格粒子产生的大共格畸变和位错的交互作用。北京科技大学吕昭平教授团队在材料设计上独辟蹊径，采用“不寻常”的合金设计理念，发展了“不寻常”的高密度有序Ni(Al,Fe)纳米颗粒强化的超高强韧马氏体时效钢，其抗拉强度不低于2.2 GPa，拉伸塑性不低于8%。而且由于使用价廉质轻的Al等合金元素代替传统马氏体时效钢中昂贵的Co、Ti等，可添加传统马氏体时效钢所避免的C元素，成本大幅度降低，制备工艺简化。这种新型超高强韧钢的设计理念，主要思想基于最低错配度下获得最大程度弥散析出和高剪切应力，即一方面通过“点阵错配度最小化（minimal lattice misfit）”，显著降低金属间化合物颗粒析出的形核势垒，促进更小尺度（2-5 nm）的纳米颗粒均匀弥散分布，并显著提高强化颗粒的体积密度和热稳定性，同时低错配度共格界面结合小尺度有效缓解增强颗粒周边微观弹性畸变，改善材料宏观均匀塑性变形能力；另一方面，引入“有序效应（chemical ordering effect）”作为主要强化机制，有效阻碍位错对增强相颗粒的切过作用，从而获得优异综合性能的新型马氏体时效钢。这一突破不但有力地推动该类材料的实际工程应用，其设计理念还有希望应用于其他合金体系，为新型超高强度材料的发展打开了新的研究思路。

（六）脱羧-硼化 & 脱羧-烯基化

Science, DOI: 10.1126/science.aam7355

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Decarboxylative borylation

美国斯克里普斯研究所（The Scripps Research Institute，TSRI）的Phil S. Baran教授团队报道了脱羧-硼化反应的新进展。脱羧-硼化反应首先将不同烷基羧酸底物转化为具有氧化还原活性的酯（N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯，以下简称RAE），随后通过预先混合NiCl₂·6H₂O与联吡啶配体制备得到镍催化剂，以常见的B₂Pin₂作为硼源在温和的条件下高选择性得到了烷基硼酸酯。该反应不仅具有良好的底物普适性，在不同天然产物的后期修饰中也表现出极大的优势。他们还利用这一方法制备了人嗜中性粒细胞弹性蛋白酶抑制剂的硼酸衍生物，并由此发现得到的衍生物相比于母体具有更强的药效。

Nature, DOI: 10.1038/nature22307

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Decarboxylative alkenylation

上篇Science发表一周之后，Phil S. Baran教授团队又报道了脱羧-烯基化反应的新进展。其初衷是为了解决固醇化合物进行烯基衍生化时步骤繁琐的问题。以往发展的烯化过程包括Wittig反应、Horner–Wadsworth–Emmons反应、Peterson反应、Tebbe反应以及Julia烯化反应等，随后不同研究工作者对以上反应进行改良，但适用条件仍旧存在着不同程度的限制。本文报道的脱羧-烯基化反应依旧利用相似的反应途径，以哌啶羧酸作为模板底物，同样先将其转化为相应的RAE，随后在镍催化剂的作用下发生脱羧，与预先制备的烯基锌试剂偶联得到目标产物。与脱羧-硼化反应略有不同的是，作者发现使用四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺（TCNHPI）构建具有氧化还原活性的酯相比于未发生氯取代的母体（NHPI）具有更好的反应效果，并选用对水更为稳定的Ni(acac)₂•xH₂O与联吡啶配体混合得到镍催化剂。该过程仍旧可以通过一锅法实现，且对部分底物还可以实现铁催化剂体系的脱羧-烯基化过程。作者不仅尝试了不同简单底物的烯基官能团化修饰，还设计了多种类型的（如类固醇、聚酮、萜烯、维生素等）天然产物参与反应，并与以往构建C=C双键的合成方法进行比较。

（七）完全利用二维纳米片层材料打印薄膜晶体管

Science, DOI: 10.1126/science.aal4062

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All-printed thin-film transistors from networks of liquid-exfoliated nanosheets

爱尔兰都柏林圣三一学院的Jonathan Coleman教授团队最近报道了一种新方法，完全利用二维纳米片层材料打印薄膜晶体管。这种薄膜晶体管比有机薄膜晶体管性价比更好，更容易制备。让二维纳米材料向着实用化又迈进了一大步。印刷电子技术发展的关键在于印刷“墨水”的开发，Coleman教授团队使用二维纳米片层材料“墨水”和普通的印刷技术（例如喷墨打印），成功制备了一种性能优异的薄膜晶体管，完全由剥离的二维纳米片层网络材料组成。这种全印刷式、全纳米片层的薄膜晶体管以石墨烯作为源极、栅极和漏极电极，半导体二硒化钨WSe₂作为沟道，并用氮化硼BN作为绝缘层。在多孔纳米片层网络中填充着离子液体，BN纳米片层的内部孔洞中的离子液体，可以实现固体状结构中的电解门控。开关比、开关速度等性能测试结果也让人满意（on:off ratio > 25，g_m = 22 μS）。

（八）如何设计合成更好用的防晒霜？

Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201611627

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Rational Design and Synthesis of Efficient Sunscreens To Boost the Solar Protection Factor

近期，西班牙拉里奥哈大学的Diego Sampedro教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表文章，报道了他们在设计和合成防晒霜方面的新进展。作者从大自然产生的防晒分子MAAs中获得启发，合理地设计出了环己烯亚胺核心骨架，不仅增强了光保护能力，同时具有新的能量耗散机制，并以此合成出一系列化合物。这些化合物作为防晒霜的活性成分，在增强了稳定性的同时，也改善了光耗散和毒性。更重要的是，一些代表性的化合物应用于防晒霜的最终配方中，通过测量，确实提高了防晒系数（SPF）。

（九）可从沙漠空气取水的太阳能“饮水机”

Science, DOI: 10.1126/science.aam8743

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Water harvesting from air with metal-organic frameworks powered by natural sunlight

大气层中含有大量的水汽，约占地球淡水资源的10%，如果可以实现从空气中汲取水分并加以收集，无疑能够有效地缓解淡水的短缺。然而这一过程通常需要在较高的空气湿度下完成，并伴随着大量能耗，这在成本上是得不偿失的。最近，美国麻省理工学院（MIT）Evelyn Wang教授和加州大学伯克利分校（UC Berkeley）Omar Yaghi教授等人将一种多孔的金属-有机骨架（MOF-801，Zr₆O₄(OH)₄(fumarate)₆）负载于薄层铜板上，并置于太阳能吸收单元与冷凝板之间，所得的装置仅仅依靠太阳能就可从空气中取水。在空气湿度很低时，这种神奇的太阳能“饮水机”仍能正常工作，实验证明，在自然阳光下毎公斤MOF-801每天能从湿度为20%的空气中汲取约2.8升水，无须提供额外的能量。MOF-801具有以下优点：这一结构是在分子水平下充分研究水的吸附行为后加以改性的，因而具有十分重要的借鉴意义；结构经优化，MOF空腔捕获水分子的性能比以往得到了很大的提升；该结构制备的材料稳定性好且可以回收利用。

（十）新型显微术突破传统光学成像的颜色极限

Nature, DOI: 10.1038/nature22051

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Super-multiplex vibrational imaging

生命科学研究水平的发展很大程度上要归功于新型研究手段和生物技术的创新。其中，光学成像技术贯穿了生命科学研究的历史与未来。传统的荧光成像方法中，由于其探针发射光谱有较宽的宽度（~50 nm），可见光波长区最多可以容纳5种颜色。正因为此，最多5种生物组分能被同时成像。美国哥伦比亚大学化学系闵玮教授的团队近日报道了一种全新的成像技术：电子预共振受激拉曼散射显微镜（Electronic Pre-Resonance Stimulated Raman Scattering Microscopy）。该技术结合了拉曼散射光谱窄（～1 nm）以及荧光分析灵敏度高的优点。结合荧光成像技术，作者报导了24种颜色各异的探针，展示了多达16种颜色的活细胞成像和8种颜色的脑组织成像。作者通过神经细胞和大脑切片的成像，展示了预共振受激拉曼散射显微镜及其相应探针技术在生命科学研究中的潜力。