非金属纳米碳催化的烷烃氧化脱氢机理研究取得新进展

纳米碳材料具有较高的比表面积、可调的表面化学组成和结构、良好的热稳定性，在多种氧化还原或酸碱催化的反应体系中展现出可观的催化活性，是升级和替代传统金属或金属氧化物（尤其是贵金属或有毒金属氧化物）催化剂，实现现代绿色化工过程的理想材料。然而相关领域研究者对于纳米碳催化作用机理和本质的认识远远落后于他们对纳米碳催化剂制备和催化应用等方面知识的掌握。造成这一现状的根本原因是由于纳米碳材料复杂的表面化学组成和结构（主要是含氧官能团，如羰基、羧基、羟基和内酯等）。碳材料表面共存的氧官能团在光谱和能谱分析过程中不可避免地互相干扰，同时在反应状态下它们之间复杂的互相转化使得传统反应机理的分析方法很难对纳米碳催化反应过程进行定性或定量的表征和描述，从而为纳米碳催化反应体系活性的客观评价和比较造成了障碍。

图1. 模型纳米碳催化剂合成过程的示意图

针对上述纳米碳材料表面化学结构复杂的问题，中科院金属研究所催化材料研究部的齐伟（点击查看介绍）和苏党生（点击查看介绍）研究员领导的科研团队在该领域内率先提出利用高分子聚合方法制备共轭多孔高分子材料，用作纳米碳模型催化剂开展催化反应机理和动力学研究的思路，并以此取得了重要的进展。如图1所示，利用3,6-二溴代菲醌和1,3,5-三溴苯之间的可控聚合反应能够制备共轭多孔聚合物材料YPB-x。与纳米碳材料相比，这种共轭聚合物具有确定的化学组成、结构以及较高的光谱透明性。同时，聚合物分子酮羰基基团含量和比表面积可以通过调节两种小分子单体之间的比例得到调控，是理想的纳米碳模型催化剂材料。

图2. 活性中心原位化学滴定过程。模型纳米碳催化剂表观活性在原位滴定过程中的变化（a）及其与滴定剂消耗量之间的线性负相关关系（b）。

如图2所示，原位化学滴定过程表明模型纳米碳材料（YPB-x）对乙苯氧化脱氢反应的催化活性中心是其表面的酮羰基基团。依据催化剂表观活性与滴定剂消耗量之间的线性负相关关系可以计算获得归一化到单个活性中心的模型催化剂本征反应活性（TOF）。需要指出的是原位化学滴定结果反映的是反应条件下实际参与催化过程的活性中心数目，某些情况下其数值略小于模型催化剂表面的酮羰基数量，这一结果也从另一个侧面表明了原位结构分析对于催化研究的重要性。

图3. O₂对还原态模型催化剂的氧化过程。a)原位IR光谱；b）¹⁸O同位素表面反应实验。

与具有高度共轭结构的纳米碳材料相比，模型催化剂材料的最大优势在于其光谱透明性。如图3所示，原位红外（IR）光谱和质谱表征结果清晰地表明碳材料催化烷烃氧化脱氢过程实际上依赖于其表面酮羰基-羟基对的氧化还原循环过程。结合催化反应动力学和同位素效应的实验结果（图4），纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应在分子尺度上的反应历程得以完整揭示。

图4. a)碳催化剂活性对EB/O₂分压的依赖性；b)乙苯/氘代乙苯的动力学同位素效应。

这项研究工作的意义在于利用模型催化剂的方法实现了纳米碳催化过程的原位光谱研究。原位光谱结果为催化反应动力学和机理研究结果提供了有力的补充，真正实现了在分子尺度上对纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应本质过程的完整认知，为高效新型非金属氧化脱氢催化剂的设计指明了方向。该研究成果以通讯形式发表于ACS Catalysis 杂志上。

自2013年以来，中科院金属研究所催化材料研究部的齐伟研究员一直致力于对纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应本质的过程进行探索，并且已经成功找到了纳米碳催化微观反应机理研究的关键。针对纳米碳催化的烷烃氧化脱氢反应体系，他们先后完成了碳催化剂活性中心的定性和定量（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224），本征催化活性和催化剂基本构效关系建立（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13682）以及微观催化反应动力学和反应机理（ACS Catal., 2017, 7, 1424）的研究。这一系列工作的研究目的和学术意义在于从分子尺度上认识纳米碳催化过程的本质，理解非金属纳米碳材料催化活性的来源，掌握催化剂化学组成和结构对其催化活性的影响规律，为新型高效非金属催化材料的设计和应用提供理论依据。上述研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金-沈阳材料科学国家（联合）实验室联合基金以及中国科学院青年创新促进会项目的支持。

该论文作者为：Xiaoling Guo, Wei Qi, Wei Liu, Pengqiang Yan, Fan Li, Changhai Liang and Dangsheng Su

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Oxidative Dehydrogenation on Nanocarbon: Revealing the Catalytic Mechanism using Model Catalysts

ACS Catal., 2017, 7, 1424–1427, DOI: 10.1021/acscatal.6b02936

导师介绍

齐伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/39478

苏党生

http://www.x-mol.com/university/faculty/16085

X-MOL催化领域学术讨论QQ群（210645329）