锂离子电池负极材料取得新进展：层状碱式乙酸盐

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

近年来，锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能电站等领域。然而,以石墨为负极材料的商用锂离子电池已不能满足人们对高能量密度、长循环寿命和快速充放电的需求。因此，开发新型的负极材料来替代传统石墨材料成为当前该领域研究的重点。

转化储锂机制显示过渡金属氧化物的理论容量在700~1000 mAh g^-1之间，而实际测试中大多数过渡金属氧化物会出现可逆容量大于理论容量的“超容量”现象。研究发现，活性物质表面的固体电解质界面(SEI)膜组分(如Li₂CO₃、LiOH、LiAc等)在过渡金属的催化作用下会发生可逆分解与生成，从而实现更多锂离子和电子的释放和储存。根据转化机制，层状碱式乙酸钴(LHCA)经放电嵌锂后会转变为Co纳米晶、LiOH和LiAc，这与上述SEI膜的组分很相似。这意味着LHCA可能会提供远高于转化机制的容量，即LiOH和LiAc在Co纳米晶的催化作用下会提供额外容量。受此启发，浙江工业大学和南开大学研究小组对LHCA进行了纳米化和复合化，并对其储锂行为进行了深入研究。

研究小组通过一种简单的溶剂热法制备了超薄的LHCA纳米片，使纳米片以面对面的方式负载在石墨烯表面。LHCA/石墨烯复合材料展现出超高的容量、优异的循环稳定性和倍率性能。在1 A•g^-1的电流密度下循环200周后，其可逆容量约为1050 mAh•g^-1，在4 A•g^-1的电流密度下循环300周后，可逆容量仍可保持在780 mAh•g^-1，远高于根据转化机理计算出的理论容量(约460 mAh•g^-1)。作者还通过傅里叶转换红外光谱证实了乙酸根和乙醛在循环过程中的相互转化，并提出了涉及Co纳米颗粒电化学催化转化-OH基团来实现储锂的新机制。

层状碱式盐是一个大家族，本工作对LHCA储锂性能的研究为这类材料用于储能打开了一扇窗。此外，规则形貌的纳米层状碱式盐及其复合材料的成功制备也拓展了对该材料形貌的认识以及潜在的应用空间(尤其是在储能、磁性和离子交换等领域)。更重要的是，研究成果为设计和开发下一代储能材料提供了新的思路，同时有助于我们进一步理解SEI膜组分(特别是LiOH和LiAc)对储锂的贡献。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，浙江工业大学苏利伟副教授和2016级博士研究生黑金培为共同第一作者，浙江工业大学王连邦教授和南开大学周震教授为通讯作者。

该论文作者为：Liwei Su, Jinpei Hei, Xianbin Wu, Lianbang Wang, Zhen Zhou

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Ultrathin Layered Hydroxide Cobalt Acetate Nanoplates Face-to-Face Anchored to Graphene Nanosheets for High-Efficiency Lithium Storage

Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605544, DOI: 10.1002/adfm.201605544

作者简介

苏利伟，浙江工业大学化学工程学院副教授。主要从事新型化学电源(尤其是锂离子电池、超级电容器和锂空电池)高性能活性材料的制备和相关储能机制研究。2012年提出并初步验证了新的储锂方式—电催化转化机制，并基于此机制探索高性能的储能材料、电解液和新型储能体系。已在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 和Chem. Commun. 等期刊发表SCI论文36篇，被正面引用近1300次。

王连邦，浙江工业大学化学工程学院教授，博士生导师。主要研究方向是锂离子电池、超级电容器、铅炭电池和太阳能电池等关键材料的设计、制备和产业化推广。作为负责人承担“973”前期研究专项、浙江省科技厅重大专项、重点研发计划项目和企业合作项目等十余项。已发表SCI论文60余篇，申请发明专利15项，部分研究成果已经产业化生产。

http://www.x-mol.com/university/faculty/18824

周震，南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、新能源材料化学研究所所长。主要研究兴趣是通过计算与实验相结合设计纳米结构新能源材料及能源存储体系。在Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 等期刊上发表SCI摘录论文210余篇。论文被他人正面引用8500余次，h-index为55。2014年获得天津市自然科学二等奖(第一完成人)。2014-2016年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。《物理化学进展》、Current Graphene Science (Bentham Science)主编和Green Energy and Environment 编委。中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。

http://www.x-mol.com/university/faculty/11977

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：在长期研究过渡金属氧化物和碳酸盐储锂的过程中，我们发现随着脱/嵌锂的进行这些材料会逐渐无定型化。用TEM可以观察到其形貌由初始的规则颗粒逐渐变得模糊，最终形成均匀的膜状材料。XPS等表征发现其组分也发生了变化，增加了C、H和O等元素，但奇怪的是性能并没有发生衰减，相反大多数材料的电化学容量会逐渐升高。这启示我们：可以模拟最终的膜状材料来制备更好的储锂材料。该膜状材料应该具备以下几个条件：一、含有过渡金属离子(如Co、Fe、Ni等)；二、含有SEI膜的部分组分(如Li₂CO₃、LiOH、LiAc等)；三、能够较好地分散在高比表面积的碳载体上，以提高电导率和维持结构稳定。通过筛选，我们发现层状碱式乙酸钴(LHCA)经放电嵌锂后会转变为Co纳米晶、LiOH和LiAc，又采用溶剂热法将LHCA制成超薄纳米片并均匀负载在石墨烯上。这样就较好地满足了上面提到的三个要求。概括来说，本项目是在模拟循环后用于储锂的膜状材料。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是LHCA具体组分的确定和纳米片/石墨烯结构的优化调控。LHCA属于层状碱式盐家族的一员，具有准晶体的特征，其组分在一定范围内变动，除了XRD外还需要结合元素分析、XPS和EDS等手段来确定。纳米片/石墨烯复合结构和负载量对材料性能的影响很大，尤其是对于LHCA这样的新材料来说找到最理想的复合方式有助于开发其储锂潜能。在这个过程中，我们团队在纳米技术方面的经验积累起了至关重要的作用。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：层状碱式盐是一个大家族，本项目对LHCA储锂性能的研究为这类材料用于储能打开了一扇窗。此外，规则形貌的纳米级层状碱式盐及其复合材料的成功制备也拓展了对该材料形貌的认识以及潜在的应用(尤其是在储能、磁性、离子交换等领域)空间。更重要的是，从循环后的膜状材料和SEI膜出发来寻找、设计和研究新材料是一个崭新的思路，为相关领域先进材料的探索和发展提供了新的借鉴。

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