镍/锌/铱催化的聚α-羟基酸光致开环聚合反应

聚-α-羟基酸是一类重要的绿色高分子，具有良好的降解性和生物相容性。其中，美国FDA批准的聚乳酸(PLA)和聚乳酸—羟基乙酸共聚物(PLGA)广泛应用于生物医学工程和日常功能性塑料。如何制备高分子量的官能化聚-α-羟基酸一直以来是高分子化学的研究重点。乳交酯(lactide)的活性开环聚合是制备聚-α-羟基酸的传统方法，然而交酯单体的官能化和反应原料的局限性很大程度上限制了该方法的应用。近十年来，五元杂环O-羧基环内酸酐(OCA)成为一种新的聚-α-羟基酸合成单体。相比乳交酯，OCA具有以下优点：原料来源于天然氨基酸，侧链易官能团化，适合用来制备官能团化的聚-α-羟基酸。在OCA的开环聚合中，有机小分子聚合催化剂如4-二甲氨基吡啶(DMAP)虽较好地控制了聚-α-羟基酸的分子量及分布，但其制备的聚合物会产生立体异构化，从而影响聚合物的理化性能。2016年，美国弗吉尼亚理工大学化工系同嵘教授课题组和伊利诺伊大学材料科学与工程系程建军教授课题组合作报道了一种高效锌配合物催化剂应用于可控的OCA开环聚合(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13010-13014)。然而，尽管能够获得可控的侧链官能团化的聚-α-羟基酸及其嵌段共聚物并能很好地保持其光学活性，但这类锌催化剂并不能有效地催化聚合度大于300的开环聚合。因而在保持立体构象的同时，如何制备更高分子量侧链官能团化的聚-α-羟基酸成为OCA开环聚合研究的当务之急。

近日，同嵘教授课题组在《美国化学会志》上报道了该领域的最新进展。作者巧妙地将零价镍催化剂和光氧化还原铱催化剂(Ir-1)与双(双三甲基硅基)胺基锌(Zn(HMDS)₂)相结合，在-15 ℃光照的条件下该催化体系可以用于催化一系列带有不同官能团的OCA单体发生开环聚合，得到的聚合物分子量高达140 kDa，且分子量分布小于1.1，同时保持了其光学活性（图1）。此外，该催化体系也适用于两种或三种不同OCA单体的双嵌段或三嵌段共聚物的一锅法合成。值得注意的是，开环聚合中所使用的LED蓝光可以使用太阳光替代，将为工业上聚-α-羟基酸的绿色制造降低很大成本。动力学实验和机理研究表明此活性聚合反应通过链末端的锌配合物实现活性可控的链增长，零价镍络合物插入到OCA中的O₁−C₅键，在低温光照下和Ir-1协同作用发生脱羧；常温或无光照的条件下则会发生消除一氧化碳的副反应而导致分子量控制变差（图2）。

图1. 镍/锌调控下的OCA光氧化还原活性开环聚合

图2. 镍/锌调控下OCA光氧化还原活性开环聚合的机理示意图

本文第一作者是美国弗吉尼亚理工大学化工系博士后、南京邮电大学IAM团队教师冯全友博士。

该论文作者为：Quanyou Feng, Rong Tong

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Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides

J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01462

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