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具有双自由基特征和金属导电性的石墨烯纳米带分子的合成与性能研究
石墨烯纳米带(GNRs)作为一种新型材料，在下一代的纳米电子学、光子学、自旋电子学等研究领域中具有很好的应用前景。理论计算预测，扶手椅形石墨烯纳米带(AGNRs) (图1a)可以通过控制其几何宽度获得截然不同的物理性质。AGNRs可以定义为三种亚族：N= 3p, N=3p+1和N= 3p+2，其中p 是整数，而N 代表的是石墨烯纳米带宽度的碳原子数量（图1a）。理论计算表明N = 3p+2类型的AGNRs会呈现本征的金属导电性行为并具有非常小的带隙，而另外两类AGNRs则属于半导体。因此，5-AGNR，也就是多聚萘嵌苯(polyrylene)，从理论上讲应该是金属导体。但是这类最窄的AGNRs的合成至今仅仅局限于在金属表面上进行。Liljeroth和Chi课题组分别从不同的单体出发，通过在金表面的偶联和脱氢反应，成功得到了5-AGNR，并且测出这类石墨烯纳米带的带隙在0.1 eV左右（图1b）。尽管表面合成技术可以很好地控制纳米带的几何结构，但是这种方法要求超高真空系统，很难将产品从金表面提取出来。另一方面，分子与金属表面的相互作用影响了对石墨烯纳米带的本征性质测试。
图1. (a)扶手椅形石墨烯纳米带的结构示意图；(b)文献报道的5-AGNR的表面合成。
最近，新加坡国立大学化学系吴继善教授（点击查看介绍）领导的团队采用湿法化学合成，首次得到了迄今为止最长、溶解度最好的5-AGNR分子，并观察到它们独特的双自由基特征(见图2a)。萘嵌苯齐聚物(oligo-rylene)的合成本身具有很多挑战性，这主要是受到分子间很强的堆积和分子内关环反应难度的限制。该课题组成功地设计并合成了一个新型的苝单体，通过在湾区引入sp3杂化的碳原子和两个大位阻芳基取代基来破坏分子间的堆积并增加溶解性。通过区域选择性溴化和偶联、环化反应，他们最终得到了一系列稳定、可溶的并苝齐聚物，最长可达六聚体，即含12个萘并单元。单晶结构显示分子间最多只能形成π-堆积的二聚体，从而印证了分子设计上的合理性。吸收光谱和电化学测试表明随着分子长度的增加，这类分子的能隙快速降低并呈现很好的线性关系。进一步线性外推显示无限延伸的5-AGNR的带隙为0.21 eV，和理论上的预测一致。
图2. (a)湿法合成的一系列稳定、可溶的多聚萘嵌苯分子CP-Per、CP-DoR的结构及共振式示意图；(b)该工作被选为Chem 的封面，设计寓意金属导电性石墨带分子可以作为分子导线用于下一代纳米电路元件。
在这类分子的物理性质研究中，他们还意外地发现从六萘嵌五苯(hexarylene)开始，分子出现独特的双自由基特征和磁学活性。并且随着分子长度的增加，双自由基特征逐步增加，单线态—三线态的能隙逐渐降低。吴继善教授的团队近年来在有机双自由基的研究上做出了很多不菲的贡献（见综述Acc. Chem. Res., 2014, 47, 2582; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6578）。他们合成出很多稳定的有机双自由分子，并揭示出分子结构—双自由基特征—物理性质之间的一些根本关系。特别是他们发现芳香六隅体规则可以决定分子双自由特征的大小。但是，他们还发现对目前的萘嵌苯齐聚物体系，该规则不足以解释观察到的双自由基特征。进一步的研究表明前线分子轨道在空间上的分布和重叠程度，五元环带来的张力和弯曲决定着分子的单线态—三线态的能隙和双自由基特征。这类分子独特的双自由基特征和理论上预测的5-AGNR金属导电性紧密地联系在一起。该工作最近发表在Cell 旗下的Chem 上（图2b），第一作者为曾望东博士。同时，加州大学洛杉矶分校的Yves Rubin教授以Preview的形式评价介绍了该工作（Chem, 2017, 2, 11–19）。
图3. 吴继善教授（右）和曾望东博士（左）
该论文作者为：Wangdong Zeng, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Naoki Aratani, Zebing Zeng, Hiroko Yamada, Jun Ding, Jishan Wu
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Rylene Ribbons with Unusual Diradical Character
Chem, 2017, 2, 81-92, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.12.001
吴继善教授简介
1997年从武汉大学化学系毕业获得学士学位；2000年从中国科学院长春应用化学研究所毕业获得硕士学位（导师：王献红）；2004年从德国马普高分子研究所获得博士学位（导师：Klaus Müllen）；2004-2005年间在德国马普高分子研究所担任研究组组长；2005-2007年间在加州大学洛杉矶分校从事博士后工作（导师：Sir J. Fraser Stoddart）。自2007年7月起在新加坡国立大学（NUS）化学系工作，目前是院长讲座教授（Dean's Chair Professor）。吴博士的主要研究兴趣是新型有机π-共轭体系的设计、合成和材料应用。吴博士获得的荣誉有: NUS Young Investigator Award; Asian Core Program Lectureship Award from Japan, Hong Kong, Taiwan and Thailand; Singapore Young Scientist Award；Young Chemist Award, Department of Chemistry, NUS；Young Scientist Award, Faculty of Science, NUS；NUS Young Researcher Award；BASF-Singapore National Institute of Chemistry Award in Materials Science; Invited Lecturer of Asian Excellence from the Japanese Society of Polymer Science; Distinguished Lectureship Award from the Chemical Society of Japan; Outstanding Chemist Award, Department of Chemistry, NUS；Dean's Chair Professorship；NUS FoS Outstanding Scientist Award。吴博士发表了200余篇论文，引用次数超过10,000；H因子大于50。
http://www.x-mol.com/university/faculty/4391