废油变航油：温和条件下水相催化油脂转化制备长链烷烃

随着化石资源的日益枯竭和目前对二氧化碳排放量的限制，碳中性、储量丰富、可再生的生物质资源成为潜在的化石资源替代品。以甘油三酯为主要成分的油脂是一种很好的可再生生物质资源，由植物油脂与醇类的酯交换制备的第一代生物柴油脂肪酸甲酯由于其含氧量高、热值低、低温流动性差等缺陷，正在逐渐被第二代生物柴油长链烷烃燃料取代。由油脂催化转化得到的长链正构烷烃，十六烷值可达90-100，且不含硫、氮和氧以及芳香烃，可与石化柴油以任意比例调和，更适合作为燃料使用。该方法处理工艺更简单，废液废气排放少，经过进一步异构化，长链烷烃可转化为支链烷烃，进而作为航空燃料使用。

传统工艺中的油脂催化转化制备长链烷烃，一直面临催化剂流失、反应条件剧烈等问题。而天然油脂中往往含有较多杂质，如微藻油中的水分、地沟油中的极性无机盐和酸碱等，都会对催化体系产生致命的影响。目前报道的从油脂到烷烃转化的体系绝大多数在有机溶剂中进行，在实际生产中将无法避免反应前除水除杂、反应后分离的额外操作工艺，分离过程会显著提高生产成本。

为了解决这个问题，中国科学技术大学生物质洁净能源实验室团队开发了Ru-HAP催化体系，在水相中将油脂氢化转化为长链烷烃，该反应体系具有以下优点：普适（对于麻风树油、棕榈油、废弃食用油、原始餐厨垃圾均有良好反应效果）、高效（低至100 ℃仍可将硬脂酸完全转化为烷烃，在180 ℃、2 Mpa的H₂、4到4.5 h条件下，可以完全转化麻风树油、棕榈油、废弃食用油并分别得到高达95%、96%、87%的长链烷烃摩尔收率）、稳定（200 ℃水热环境处理1天，失活率小于5%）、耐受杂质（如盐类、糖类、蛋白质等对反应无影响）、低分离成本（反应前无须除水，反应后水和烷烃底物不互溶）。

羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）是一种稳定、坚固且具有生物亲和性的材料。其表面的Ca²⁺离子可通过离子交换替换成其他催化金属，并提供给电子的锚定作用（该组前期工作 ChemCatChem., 2015, 7, 2485–2492），这一作用不仅提高了负载金属的稳定性使其难以烧结和流失，同时提高了负载金属对氢气的活化能力，从而促进反应的活性大大提高。HAP表面的弱碱性位点可以有效吸附脂肪酸分子，降低了反应过程中的传质阻力。在该课题组前期工作中对Ru催化剂催化的脂肪酸加氢进行了研究（Green Chem., 2015, 17, 2888–2895），在本工作中选用Ru作为金属氢化剂，采用离子交换法负载于HAP表面，对油脂和脂肪酸进行选择性氢化。

图1.转化过程示意图

该体系适用于包括麻风树油、棕榈油、废弃食用油在内的多种油脂体系，作者还使用中国科学技术大学食堂收集的餐饮废弃物含油的汤水不经任何预处理进行了测试，在180 ℃、2 Mpa的H₂、6 h反应条件下，15 g原始餐厨废弃物在平行实验中分别得到1.07，0.95和1.01 g的C15-C18烷烃，这不仅表明中国科学技术大学食堂饭菜的油水很丰厚，也表明该催化体系能够直接适用于原始的含油餐厨垃圾，具有非常高的实际应用价值。此外，由于在水相体系进行反应，反应后分离非常容易，如下图所示。

图2. 左：水-废弃食用油混合液；中：水-废弃食用油-催化剂反应前；右：反应后。图中可以看到，反应后白色的长链烷烃漂浮在水面而催化剂沉于水底，非常容易分离。

作者进一步研究了该体系的转化机制，表明反应体系中存在加氢脱水和加氢脱羰两条路径。并对油脂中可能存在杂质的影响进行了模拟实验的分析：以硬脂酸为模型物，在反应体系中分别添加杂质，其中无机盐（NaCl、Na₂S、Na₃PO₄、CaCO₃）对反应有略微的促进，糖类（葡萄糖、蔗糖）和大分子（纤维素、蛋清、炭黑）对反应几乎无影响，酸（醋酸）、酸性氨基酸（Glu）和氨基酸盐（味精）对反应略有阻碍，而碱性氨基酸（His、Lys）对反应活性有一定的降低作用，通过使用模型分子丁胺进行实验，认为这可能是因为碱性基团可能会竞争结合脂肪酸分子，从而降低反应活性。

图3. 反应路径示意图

为了研究催化体系的稳定性，作者选择了一个未完全转化的反应条件进行多次重复实验，发现即使是在负载的废弃食用油体系中，五次循环实验失活程度也较少。对此，作者使用了ICP对金属流失进行了分析。结果表明，反应体系中Ru几乎不流失，Ca每次反应流失约万分之三。使用未负载Ru的HAP在同样条件下进行处理，Ca流失量提高到7倍。这表明，HAP不仅能通过锚定作用保护表面负载的金属，同时也能通过负载金属保护其表面，二者协同提高了整个催化剂的稳定性。

图4. 不同底物的多次重复实验。反应条件：180 ℃、2 Mpa的H₂、3 h、水相体系。

该催化体系廉价、高效、稳定，反应条件温和，杂质耐受性强，分离成本低，研究团队正在进一步优化工艺，以期实现工业化生产转化。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生许光月，通讯作者是张颖副教授（点击查看介绍）和傅尧教授（点击查看介绍）。

该论文作者为：Guangyue Xu, Ying Zhang, Yao Fu, and Qingxiang Guo

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient Hydrogenation of Various Renewable Oils over Ru-HAP Catalyst in Water

ACS Catal., 2017, 7, 1158–1169, DOI: 10.1021/acscatal.6b03186

导师介绍

张颖

http://www.x-mol.com/university/faculty/14816

傅尧

http://www.x-mol.com/university/faculty/14770

X-MOL催化领域学术讨论QQ群（210645329）