X-MOL盘点：3月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry 和JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。

图片来源：野猫 / FON

（一）什么样的人更“招蚊子”？疟疾感染者！

Science, DOI: 10.1126/science.aah4563

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A key malaria metabolite modulates vector blood seeking, feeding, and susceptibility to infection

疟疾的病原体疟原虫主要由按蚊叮咬传播，而且科学家们还发现，疟疾携带者的血液对蚊子有更强的吸引力，不过这一“招蚊子”现象背后的机制尚不明确。最近，瑞典斯德哥尔摩大学的Ingrid Faye等科学家发现在恶性疟原虫（Plasmodium falciparum）体内会产生一种代谢产物(E)-4-羟基-3-甲基-2-丁烯焦磷酸酯（HMBPP），这种物质会诱导人类血红细胞增加二氧化碳、醛类和单萜类的释放，不仅能更吸引蚊子叮咬，还能刺激蚊子的“胃口”，吸更多的血。另外，HMBPP还会调控蚊子的一些基因转录，但不影响它们的生存和繁殖能力。

（二）余金权组Nature：催化双功能模板，实现远程选择性C-H键活化

Nature, DOI: 10.1038/nature21418

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Remote site-selective C–H activation directed by a catalytic bifunctional template

为了解决C-H键活化中反应性和选择性的问题，在底物结构中引入导向基团是非常重要的策略。除了常规的通过形成五元或六元金属环状中间体实现特定位点的C-H键活化外，近些年来美国斯克里普斯研究所（The Scripps Research Institute，TSRI）的华人化学家余金权教授发展了在底物结构中引入U型模板，随后实现间位的C-H键活化。然而，这一策略美中不足的是需要先通过化学计量的化学反应将U型模板引入底物结构中，再通过远端的导向基团实现特定位点的C-H键活化。因此，余金权团队考虑能否通过加入催化量的特定化学结构作为模板，实现远程的C-H键活化。经过不懈努力，最近余金权团队报道了一种催化双功能模板，使用催化量的双磺酰胺或双酰胺模板，通过底物中导向原子-金属1-模板-金属2-(C-H键)的超分子作用，一方面通过模板骨架-金属-底物的可逆配位作用结合底物，一方面通过模板另一端的导向基团引导钯催化剂至底物远端特定位点的C-H键，从而实现3-苯基吡啶和喹啉的远端特定位点的C-H键活化。反应的产率较高，区域选择性好，且对于多种官能团具有较好的兼容性，这是目前C-H键活化概念的又一突破。

（三）郑州大学臧双全组Nature Chem.：银硫簇基MOF，超灵敏双功能荧光开关

Nature Chem., DOI: 10.1038/NCHEM.2718

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Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework

有时可以通过把一些孤立的物质如簇合物、纳米颗粒等固定、组装成扩展性材料来提高或改善它们的性能。郑州大学臧双全教授课题组把这一策略应用到银硫簇（silver-chalcogenolate cluster），创造性地将银硫簇和MOFs结合起来，用简单桥联配体将十二核的银硫簇组装形成金属有机框架材料（MOFs），这是银硫簇基MOFs的首次报道。该材料表现出了优异的荧光性质，相比于原来孤立的十二核银硫簇，其稳定性和荧光强度大大提高，并被应用于荧光传感检测O₂（turn off）和挥发性有机物VOCs（turn on）。结晶学分析精确的确定了这些客体分子在框架内结合的位点，并阐明了荧光on-off的机理。该研究成果为新型响应功能材料和分子智能开关材料的设计提供了指导和借鉴, 丰富了金属有机框架材料的种类，拓展了银硫簇的应用范围。

（四）北京大学张锦团队Nature：碳纳米管结构控制制备新进展

Nature, DOI: 10.1038/nature21051

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Arrays of Horizontal Carbon Nanotubes of Controlled Chirality Grown using Designed Catalysts

性能优异的碳纳米管可看作是由石墨片沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，根据卷曲方式（通常称为“手性”）的不同，可以体现金属性或带隙不同的半导体性，这也反映了碳纳米管结构的多样性和相似性。然而，多年来，找到一种可靠方法制备相同结构碳纳米管的水平阵列，是困扰科学家们的一大难题。近日，北京大学化学与分子工程学院和纳米化学研究中心的张锦教授带领课题组开发出一种利用碳纳米管与催化剂对称性匹配的外延生长的全新方法，通过对碳管成核效率的热力学控制和生长速度的动力学控制，实现了结构为手性指数（2m, m）类碳纳米管阵列的富集生长。通过实验数据以及理论计算结果，张锦教授课题组证实了碳纳米管与催化剂对称性匹配（symmetry matching）以及生长过程的动力学因素对于SWNTs手性分布的重要性。催化剂纳米颗粒的尺寸也是生长具有特定手性碳纳米管的关键先决条件，其尺寸均匀性也能用于进一步控制碳纳米管手性分布。张锦教授课题组选用尺寸均匀的碳化钼为催化剂，制备了纯度高达90％、结构为手性指数(12, 6)的金属性碳纳米管水平阵列，平均密度大于20根/微米。选用碳化钨做催化剂，制备了结构为手性指数(8, 4)的半导体性碳纳米管水平阵列，其纯度可达80％，平均密度大于10根/微米。这一成果为单壁碳纳米管的应用，尤其是在未来纳米电子设备中的应用打下了良好基础。

（五）“纳米加热”让冻存器官满血复活

Sci. Transl. Med., DOI: 10.1126/scitranslmed.aah4586

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Improved tissue cryopreservation using inductive heating of magnetic nanoparticles

“玻璃化”（vitrification）是让细胞、器官甚至人体安全地“冻存”起来的关键。使用超低温保存技术和特制的保护液，在超低温下（零下160至零下196摄氏度），生物样本被冷却至无冰的玻璃态，避免了水结晶成冰过程对细胞结构和功能的伤害。但冻存的生物样本解冻复苏过程中，加热速率慢会造成水分子结晶而破坏细胞结构，受热不均匀会造成温差，导致热机械应力和裂纹同样破坏柔弱的生物样本。目前比较成功的对流加热法，只能成功解冻体积为几个毫升的玻璃化组织样本，这对大多数器官组织都没有用。所以，目前待移植的器官只能短暂保鲜，每年有超过60%捐献的心脏和肺不得不因为无法及时移植而被丢弃。如果能解决安全“化冻”的问题，这些原本会被丢弃的器官会更有机会找到合适的新主人。最近，明尼苏达大学John C. Bischof教授等人开发出一种基于纳米材料的磁力加热法，称之为“纳米加热（nanowarming）”。技术的核心是一种二氧化硅包裹的氧化铁纳米粒子。研究人员将这种特制的纳米粒子分散在器官的冷冻保护液中，接着使用非侵入性的电磁波激活它们，使每一个氧化铁纳米颗粒都变成器官组织周围的微型加热器，以100至200摄氏度/分钟的速率快速而均匀地加热组织，升温速率是传统方法的10倍以上，加热均匀性也能很好地保证。可以成功解冻大型动物的心脏瓣膜和血管，保存液的最大体积可以达到80毫升。这是器官移植领域的巨大突破。另外，这技术的应用也不限于器官移植，对肿瘤的热疗也是其潜在的发展方向。

（六）仿骨结构“超级钢”，解决金属疲劳难题

Science, DOI: 10.1126/science.aal2766

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Bone-like crack resistance in hierarchical metastable nanolaminate steels

历史上由金属疲劳断裂而引发的事故屡见不鲜。金属材料在受到交变应力或重复循环应力时会产生微裂纹，经一定循环次数后，裂纹扩展到临界点，导致金属材料在工作应力小于屈服强度的情况下发生突然断裂，这种现象称为金属疲劳断裂（fatigue failure）。为增强金属抗疲劳的性能，人们会通过往金属里加入稀土元素或是进一步改进金属的微观结构。不过，这些方法只能改善性能却并不能解决根本问题。日前，日本九州大学的Motomichi Koyama与美国麻省理工学院（MIT）的MeiMei Wang及Cemal Cem Tasan教授等人报道了他们的进展。受启发于动物骨骼优越的抗断裂性能，通过深入研究骨骼微观构造，他们设计了同时具有多相、亚稳态和纳米层状结构三种特征的仿骨钢，其拥有极其出色的抗疲劳断裂的性能。他们还研究了这种优异性能的机理，发现相变诱导的裂纹终止（TICT）与粗糙度诱导的裂纹终止（RICT）这两种机理同时阻止了裂纹的扩展。由于存在纳米层状结构，形成的微裂纹如果要进一步扩展，只能在不同的层之间进行，这一过程需要更多能量，能大幅减少裂纹的增长。此外，仿骨钢的多相和亚稳态结构，一些区域比其他区域更具有柔韧性，通过相变可以吸收那些可能帮助微裂纹扩展的能量，甚至还可以使产生的微裂纹重新闭合。这种策略还有望用于其他合金，提高它们对机械疲劳的抵抗力。

（七）上海有机所张新刚组Nature Chem.：从制冷剂到二氟甲基化试剂，挑战与突破

Nature Chem., DOI: 10.1038/NCHEM.2746

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Chlorodifluoromethane-triggered formation of difluoromethylated arenes catalysed by palladium

在过去的十几年中，一系列的氟化和氟烷基化方法相继见诸报道，极大推动了有机氟化学的发展。如何利用廉价易得的原料开展高效的氟化及氟烷基化反应同样成为研究者关注的问题。最近，中国科学院上海有化学研究所有机氟化学重点实验室的张新刚研究团队在Nature Chemistry 发表论文，首次成功实现利用廉价工业原料一氯二氟甲烷（ClCF₂H，别名R22）对芳香化合物的直接二氟甲基化。尽管目前二氟卡宾的金属络合物已经得到分离表征，但是利用二氟卡宾金属中间体进行催化的反应却存在很大挑战。张新刚研究团队结合R22易分解为二氟卡宾的性质，在之前工作的启发下以Pd₂(dba)₃（5 mol%）为催化剂、 Xantphos为配体、对苯二酚为添加剂、K₂CO₃作为碱，首次成功实现了ClCF₂H对（杂环）芳基硼酸（酯）的二氟甲基化，为ClCF₂H的高效转化提供了新的模式。该反应高效简洁、底物普适性广、氟化试剂成本低廉、具有良好的官能团兼容性，反应对含氮杂环化合物以及复杂生物活性的分子均适用。该反应不仅为含氟工业原料的高效转化提供了新思路，也为过渡金属催化下二氟卡宾参与的反应研究提供了新的借鉴和启发。

（八）制备氢燃料的新过程：Nature 报道北大马丁课题组催化产氢的重大突破

Nature, DOI: 10.1038/nature21672

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Low-temperature hydrogen production from water and methanol over Pt/α-MoC catalysts

氢能是一种公认的高热值清洁能源，高位发热值达1.42×10² MJ/kg，约是汽油发热值的三倍，因此也被称为“能源货币”。然而，氢气存储和输运技术一直没有关键的突破，这也成了氢能源大规模应用的瓶颈。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点，是理想的液体储氢平台分子。目前，采用液相甲醇水汽重整方法能够移除液体汽化单元，使反应器结构更为紧凑而利于车载。不过，高效稳定的甲醇水液相重整催化剂并不多见。最近，北京大学化学院的马丁课题组与中国科学院大学的周武、中国科学院山西煤化所/中科合成油的温晓东、以及大连理工大学的石川等课题组合作，针对水和甲醇液相制氢反应的特点，采用铂-碳化钼双功能催化剂（其中铂以原子水平分散于立方相碳化钼纳米颗粒表面），在低温下（150~190 ℃）无需强碱即可实现对水和甲醇的高效活化和催化重整。在190 °C时，催化速率高达18,046 mol_H2/(mol_Pt*h)，活性较传统铂基催化剂提升了两个数量级。该研究成果为甲醇水液相重整制氢与燃料电池的联用提供了可靠的催化剂选择。

（九）失落的反应：Cell 封面文章确认地球生命起源的“代谢化石”

Cell, DOI: 10.1016/j.cell.2017.02.001

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Remnants of an Ancient Metabolism without Phosphate  

地球上的生命从何而来？目前占主导地位的是化学起源说。这一假说大致将生命的演化描述为：无机小分子→有机小分子→有机大分子→多分子体系→原始生命。但这一假说也存在一些不好解决的问题。比如，生命体内的遗传物质核酸以及能量代谢的关键分子三磷酸腺苷（ATP）都含有磷酸基团，而地球上的磷酸盐主要存在于一些稳定的岩石和矿物中，对于简单的原始生命形式来说并不容易获得。这又演变成了一个“先有鸡还是先有蛋”的问题：较为复杂的原始生命形式要想合成关键的核酸和ATP，需要先有容易获得的磷酸来源；而要想容易地从稳定的岩石和矿物中获得这些磷酸盐，又要先有较为复杂的原始生命形式来支持。众多的争论和假设中，有一个很有意思，既然找不到一个合理的途径将磷酸盐引入原始生物圈中，那就绕开磷酸盐这个难题，是否存在一种可能，在依赖磷酸的复杂生命形式出现之前，就已经存在某种原始生命形式，可以不依靠磷酸盐而生存？这一假说虽然能解决上面那个“鸡与蛋”难题，但到目前为止还缺乏系统的证据。最近，美国波士顿大学的Daniel Segrѐ教授团队基于该课题组建立的模型和算法，通过系统生物学的研究方法证实了在磷酸盐引入生物体之前存在其他代谢途径，以硫元素为基础的多种催化与供能过程，而这种元素早在上亿年前便大量存在于海洋与地壳之中。就像是古生物学家找到生物进化路线上某种关键的化石一样，Segrѐ等人这一研究结果，找到了生命起源过程中的“代谢化石”，连接上了含磷酸基团原始生命形式与简单分子之间失落的那一环。

（十）一层金箔，一篇Science

Science, DOI: 10.1126/science.aam5830

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Epitaxial lift-off of electrodeposited single-crystal gold foils for flexible electronics

近几年，以可穿戴设备为代表的柔性电子技术进步迅速，或许会成为下一代电子设备的发展方向。科学家尝试使用诸如碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等多种类型材料作为柔性电子设备的基底，超薄金属膜也是其中很有希望的一类。金属在超薄膜状态下，具有很好的透光度、柔性以及导电性能，不过现在的制备手段主要是真空沉积或者溅射，成本高昂不说，得到的还大多是多晶结构的产品，而多晶电子材料晶界处发生的电子-空穴复合，极大地限制了其性能。近日，美国密苏里科技大学Jay A. Switzer等人在Science 上发表文章，以单晶硅为模板，通过外延剥离法制备了适用于柔性电子器件的单晶金箔（Au(111)）。这种方法简单且廉价，单晶硅模板可重复利用，所得的透明单晶金箔厚度仅28 nm，具有芯片级尺寸，薄层电阻低至7 Ω/sq，且经过4000次反复弯曲循环后，该金箔的电阻只增加了4%。随后，研究者在金箔上旋涂制备了基于三（联吡啶）钌（II）的有机发光二极管（OLED），实验证明这种单晶金箔的柔性和透光度都比较理想。为了研究金箔的单晶性质，研究者分别在多晶衬底（不锈钢）和金箔表面电沉积一层无机半导体Cu₂O，制备了无机二极管。以金箔为衬底的器件表现出二极管品质因子n 为1.6（理想二极管的品质因子n 为1.0），而对应的多晶衬底的二极管品质因子n 为3.1。另外，在单晶金箔上电沉积的氧化锌纳米线也显示出良好的柔韧性，该纳米线能够经受500次的弯曲循环而无性能衰减。