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基于含偶氮树枝化高分子制备光响应致动器件
借助已发展的诸多化学反应，人们能够简便、精确的将功能组分引入聚合物结构中。其中，以树枝状大分子为功能性载体制备多功能性聚合物体系是近来的前沿研究热点之一。尽管树枝化聚合物（denpols）能够通过当前已有的合成手段进行制备，但是所得目标聚合物的物理性能往往不能满足实际需求。将denpols化学功能化是保证其最终物理性能令人满意的有效手段，同时，目标聚合物在不同尺度（1-100 nm）范围内的高级结构化，也能够进一步优化其物性。
与此同时，智能聚合物材料基于其尺寸或性质的外界刺激响应性，被广泛用于制备智能光子晶体、形状记忆水凝胶以及各种能量转换器件等。其中，光作为一种外界刺激，能够精确、即时的远程操控，这使得光敏性分子成为构建智能材料的重要组分。偶氮苯基团作为一类代表性的光敏性基团，其可逆的顺反异构化反应能够引起聚合物体系分子尺度及宏观维度方面的显著变化。近年来，人们对于含偶氮致动器件的研究多集中在的柔性液晶弹性体方面，基于含偶氮基元光诱导取向引发的体系结构不对称制备了诸多类型的光致动器件。但是，目前对于分子结构对称排列聚合物体系的光机械行为方面的研究还相对较少。
近日，韩国全北国立大学Kwang-Un Jeong博士和首尔国立大学Tae-Lim Choi博士等人基于具有高级结构的含偶氮柱状树枝化聚合物制备光响应性致动器，进行光致动器各向同性弯曲行为方面的系统研究。研究人员首先通过没食子酸甲酯（methyl gallate）与偶氮苯衍生物进行Williamson醚化制备树枝化功能单体；通过水解使单体羧基化，再与降冰片烯含醇衍生物单体酯化制备可聚合树枝化功能单体；最后通过聚合反应制备侧链含偶氮型树枝化高分子（如图1）。
含偶氮智能树枝化聚合物的结构及其制备示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.
制备的含偶氮聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布，其侧链偶氮基团的π-π*与n-π*跃迁吸收峰分别为365 nm和450 nm。聚合物升温过程中呈现三个相态转变，同时2D WAXD测试表明三个相态下聚合物都具有规整的分子排列结构（图2）。
含偶氮聚合物的分子量/分子量分布、UV-vis吸收与相变温度及分子链结构状态。图片来源：Adv. Funct. Mater.
研究人员通过135 ℃下熔融刮涂法制备含偶氮树枝化自支撑膜。当对该平整含偶氮膜进行UV（60 mW/cm2，8s）照射时，薄膜呈现远离光源方向的弯曲；通过可见光二次照射，其能够恢复到初始平面状态，展现出较好的可逆光致动性。此外，为了进一步探究树枝化含偶氮聚合物膜的光致动性，研究团队对处于弯曲原始状态的聚合物膜进行了UV-vis光照测试。测试结果表明，含偶氮聚合物膜的初始状态对其光响应性未呈现明显影响。
处于平面状态和弯曲状态含偶氮膜的可逆光致动性。图片来源：Adv. Funct. Mater.
研究人员进一步将表面涂覆银膜的光响应性偶氮膜作为智能开关用于循环电路中，通过不同入射光的照射实现了电路的远程可控切换。
含偶氮树枝化聚合物膜用作智能开关。图片来源：Adv. Funct. Mater.
——总结——
该研究通过以含偶氮树枝化功能单体为反应基元制备了具有层状高级结构的侧链型含偶氮树枝化高分子体系，具有分子量高、分子量分布较窄的特点。这种含偶氮体系膜展现出优异的可逆光致动性，还实现了含偶氮膜作为电路智能开关的实际应用。这项研究不仅拓展了含偶氮光致动膜材料（聚合物）的种类，还为无线光控开关器件的应用探究打下了坚实的基础。
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From Smart Denpols to Remote-Controllable Actuators: Hierarchical Superstructures of Azobenzene-Based Polynorbornenes
Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201606294
（本文由甲子湖供稿）