此中有香气，吃货已忘言：香兰素绿色合成的突破

随着“苏丹红”、“三聚氰胺”等事件的发酵，不少人开始对食品添加剂高度敏感。与之同时，一些不良商家又开始抛出“不含化学成分”的噱头来体现食品的“纯天然”与“安全”。尽管只要上过中学，就应该知道这种化学智商为零的广告语纯属胡扯，但消费者往往就会陷入这种营销陷阱。笔者也曾遇到身边的一些朋友在超市里拿起一瓶饮料，一字一句地读出标签上的成分含量表，再将其嫌弃地放回货架上。事实上，为了改善食品的色、香、味等品质，或者出于防腐以及加工工艺等考虑，食品中往往需要额外加入天然或人工合成的物质，而只要它们的添加量在允许的范围内，这些食品添加剂并不会对人体的健康带来危害。而“不含化学成分”，这要么是一个弥天大谎，要么是一个愚人节玩笑（相关阅读：【重磅！】《Nature》子刊公布史上最全不含化学成分产品名单（赶紧收藏）”。

今天要谈及的话题与食品添加剂相关。先说一个甜品爱好者一定不会陌生的口味——香草（vanilla），想想香草口味的冰激凌、咖啡、蛋糕……香草又名香荚兰（Vanilla fragrans），由它的果荚提取的香料是世界上最受欢迎的食品调味料之一。印度尼西亚和马达加斯加是全球最大的香荚兰生产国，作为世界上劳动最密集的农产品，香荚兰生长周期长且人工处理费时费力，使天然香草成为价格仅次于藏红花的昂贵食用调料。为了解决成本问题，人们从香草提取物的200多种成分中找到特征气味分子香草醛（又名“香兰素”，vanillin），利用人工合成的途径使更多的人能尝到“香草味道”。到如今，香草口味的食品中有99%以上用的都是人工合成的香草调味料。

图1. 香草冰激凌（左）、香荚兰植物（右上）与干燥果荚（右下）。图片来自网络

除了带来馥郁的香气，香兰素还具有抗氧化、抗癌变以及降血脂等功效，也是合成其它精细化学品的重要中间体。迄今为止，人们已发展了多种方法合成这一物质。工业生产中常常以愈创木酚（可由邻苯二酚制备）为原料与甲醛混合，在碱存在的条件下加热发生缩合得到香草醛。其中最为简单高效的方法则是通过香草扁桃酸（VMA）在不同金属盐的作用下，碱性条件发生氧化脱羧一步得到香兰素，然而该反应仍旧需要很大的改进。首先反应过程中除了碱性条件下使用氢氧化铜作为催化剂，其它金属催化剂在体系中呈均相状态，这将为反应的后续分离、催化剂的回收利用带来困难。而使用氢氧化铜时又存在一系列环境不友好的因素，例如在氢氧化铜的碱性条件下VMA发生氧化脱羧，随后需要使用盐酸水溶液酸化才能进行后续处理。这一过程产生大量环境污染的废液，必须经过严格的处理方可排放。最近，印度孟买化学技术研究所的Ganapati D. Yadav教授报道了一种更加高效与环保的方法来生产香兰素。他们合成了一种二氧化硅封装的铜-铝水滑石（层状双金属氢氧化物）结构催化剂（SECuAlHT），可以在无外加碱的条件下催化VMA氧化脱羧高选择性地得到目标产物，这一结果发表在美国化学会旗下期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上。

图2. SECuAlHT催化的VMA氧化脱羧反应。图片来源：Ind. Eng. Chem. Res.

按照他们的设计理念，与母体催化剂氢氧化铜相比，如果将该类非均相催化剂均匀地分散在高比表面积的载体上可以大大提高其催化活性，这类载体可以是二氧化硅、氧化铝、活性炭等材料。在设计此类催化剂时，一方面需要保证催化剂活性相稳定地负载于基质中，不发生聚集与泄漏，还需要保证载体具有尽可能多孔的结构以提高与反应物的接触。而关于使用二氧化硅等物质作为封装载体的报道则十分少见。

作者首先通过共沉淀法制备得到铜-铝水滑石，并将其置于乙醇与水的混合溶剂中，加入原硅酸四乙酯微热搅拌，随后经高温煅烧得到SECuAlHT。他们通过X-射线晶体衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征证实了氧化铜良好地分散并包封于二氧化硅中，未发生泄漏，并通过氮气吸附-解吸分析曲线证明其具有均匀的毛细介孔结构。随后他们又借助热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）等其它手段说明在SECuAlHT中同时存在氧化铝弱酸性位点与氧化铜弱碱性位点，其稳定性较好，加热至400 ℃以上不发生分解，并为鉴定结构提供了更为丰富的证据。

有了以上结果，作者使用SECuAlHT对催化VMA发生氧化脱羧得到香兰素的最优条件进行考察，确定了反应需要的搅拌速度、催化剂的负载量、起始反应物的浓度及反应温度等条件。他们同时发现该催化剂可以反复使用四次而不改变反应活性与选择性，具有很好的重复利用性。

随后他们又对反应的机理进行考察，脱羧过程分别在空气、氧气以及氮气氛围下发生，其结果表明催化剂中的氧首先提供氧化环境与VMA底物反应，随后空气中的氧气对还原的催化剂进行氧化，由此恢复其氧化态，从而提出反应可能经历了如下过程。首先，VMA吸附于催化剂活性位点上，催化剂获取底物羟基α-C的氢形成碳正离子。该中间体在催化剂的活性位点同时失去羟基的氢得到中间体α-酮酸。α-酮酸在催化剂的辅助下发生脱羧，产物解吸释放到反应体系中。还原的催化活性位点进而被氧气氧化，由此完成催化循环。而对于SECuAlHT催化剂而言，氧化铜活性位点经历了还原为氢氧化亚铜、失水得到氧化亚铜，最终发生氧化重新得到氧化铜活性位点的循环过程。

图3. SECuAlHT催化的可能机理。图片来源：Ind. Eng. Chem. Res.

总结以上的内容，作者合成了一种二氧化硅封装的铜-铝水滑石结构催化剂（SECuAlHT），该催化剂可以通过氧化铜活性位点催化VMA发生氧化脱羧，从而高选择性地得到香兰素。这一设计不仅可以实现均相催化剂向异相催化剂的转化，为大规模生产中产物与催化剂分离以及后续处理带来了方便。与此同时，反应过程中不会产生环境污染的废液，为绿色环保生产提供了借鉴。

再回到食品添加剂这个话题。世界名枪AK-47的发明人卡拉什尼科夫曾说过一句名言，“枪械无罪，有罪的是扣动板机的人。”食品添加剂也一样，有害的不是它们，而是违法添加的黑心厂商。

不过对吃货们来说，口味永远排第一！来吧，朋友，干了这杯香草（醛）口味的冰激凌！

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Novel Silica-Encapsulated Cu–Al Hydrotalcite Catalyst: Oxidative Decarboxylation of Vanillyl Mandelic Acid to Vanillin in Water at Atmospheric Pressure

Ind. Eng. Chem. Res., 2017, DOI: 10.1021/acs.iecr.6b04982

（本文由夜若岚尘供稿）