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调控Pb-Sn钙钛矿结晶获得无迟滞的高效钙钛矿电池

在众多太阳能电池中,一种调控光谱的方法是引入同种类的物质形成合金。比如铜铟硒电池中,将部分硒换成镓,可以降低带隙拓宽吸收到的波长。这种合金铜铟镓硒(CIGS)合金电池的效率可以与多晶硅电池相当。在近几年研究很热的钙钛矿电池领域中,CH3NH3PbI3与CH3NH3SnI3的带隙分别是800 nm与950 nm,有趣的是将两者制成Sn与Pb合金钙钛矿材料可以将光吸收拓宽至超过1000 nm。例如CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3的吸收边界可以达到1060 nm。但是,由于Sn(II)的还原性,制备Sn-Pb钙钛矿的条件比制备纯Pb钙钛矿条件更加苛刻。


最近香港大学蔡植豪(Wallace C. H. Choy)团队引入二甲基亚砜(DMSO)调控Sn-Pb钙钛矿的薄膜生长及微观结构。通过控制结晶,得到的MASn0.25Pb0.75I3薄膜中钙钛矿结晶的(110)峰出现了20倍增强,织构系数增大了2.6倍达到0.88。用这种材料制备的器件的最高光电转换效率为15.2%。该论文发表于Adv. Funct. Mater.杂志。


DMSO作为一种相对较强的SnI2和PbI2的保护剂,阻碍了这些金属碘化物结晶与钙钛矿混合。这篇文章中,作者将含有0%、25%、50%以及75% DMSO的样品命名为DMSO-0、DMSO-25、DMSO-50和DMSO-75。从图1可以看出,所有薄膜非常平整。与混合溶剂制备的钙钛矿不同,不含DMSO的薄膜相对粗糙,粗糙度为65 nm。DMSO-25、DMSO-50、DMSO-75制备的薄膜非常平整,粗糙度分别为11 nm、12 nm和6 nm。有趣的是,在前驱体中引入DMSO可以明显增加Sn-Pb钙钛矿的晶粒/晶体尺寸。DMSO-25与DMSO-50的晶体尺寸分别为250 nm与200 nm纳米,然而不含DMSO的薄膜晶粒尺寸只有100 nm。

图1. 利用不同DMSO/DMF比例制备的Sn-Pb合金钙钛矿。图片来源:Adv. Funct. Mater.


如图2a所示,基于胶体的钙钛矿生长可以用来解释Sn-Pb钙钛矿的结晶机理。除了高黏性以及比DMF更低的蒸气压,DMSO也可以调整PbI2SnI2形成相对稳定的中间体。在旋涂时,除去残留溶剂之后,上端的金属碘化物胶体聚集与甲胺碘开始生成钙钛矿。在DMSO-0的前驱体中,甲胺碘替代DMF,与SnI2PbI2发生作用。DMF的封口作用可以在甲胺碘及SnI2/PbI2之间提供大量的反应点。相对快速的反应速率导致小钙钛矿晶粒、结晶性变差以及无序取向。由于相对于DMF来说DMSO对于金属碘化物有更高的亲和性,对于DMSO/DMF混合前驱体,集簇的表面主要被DMSO覆盖。相对低的反应速率导致更大尺寸的钙钛矿晶粒、结晶性增强以及更优的取向。但是,过量的DMSO却会溶解PbI2SnI2,导致晶体尺寸变小。

图2. a)Sn-Pb钙钛矿合金反应机理示意图;b)丁达尔效应示意图;c)DMSO-25前驱体照片以及DMSO-0的胶体凝聚现象。图片来源:Adv. Funct. Mater.


图3. a)截面的扫描电镜图片;b)Sn-Pb钙钛矿电池的能级示意图;c)电流-电压曲线;d)在开路电压处对于电场的电阻抗图谱。图片来源:Adv. Funct. Mater.


图4. a)利用DMSO-50制备的MASn0.25Pb0.75I3的电流-电压曲线;b)内量子效率的光谱曲线。图片来源:Adv. Funct. Mater.


随后,利用DMSO-50制备的MASn0.25Pb0.75I3平面异质结钙钛矿太阳能电池,可以得到的最高效率为15.2%,其中的Sn-Pb钙钛矿具有非常宽的光谱响应,而且没有任何迟滞现象。


总之,这篇文章细致研究了不同DMSO比例对于Pb-Sn合金钙钛矿电池的影响。对于窄带隙钙钛矿太阳能电池的研究具有重要作用。但是众所周知,含有Sn的钙钛矿电池稳定性不强,这或许是下一步研究的重点。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Controllable Crystallization of  CH3NH3Sn0.25Pb0.75I3  Perovskites for Hysteresis-Free Solar Cells with Efficiency Reaching 15.2%

Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605469, DOI: 10.1002/adfm.201605469


(本文由科研小顽供稿)


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