调控Pb-Sn钙钛矿结晶获得无迟滞的高效钙钛矿电池

在众多太阳能电池中，一种调控光谱的方法是引入同种类的物质形成合金。比如铜铟硒电池中，将部分硒换成镓，可以降低带隙拓宽吸收到的波长。这种合金铜铟镓硒（CIGS）合金电池的效率可以与多晶硅电池相当。在近几年研究很热的钙钛矿电池领域中，CH₃NH₃PbI₃与CH₃NH₃SnI₃的带隙分别是800 nm与950 nm，有趣的是将两者制成Sn与Pb合金钙钛矿材料可以将光吸收拓宽至超过1000 nm。例如CH₃NH₃Sn_0.5Pb_0.5I₃的吸收边界可以达到1060 nm。但是，由于Sn(II)的还原性，制备Sn-Pb钙钛矿的条件比制备纯Pb钙钛矿条件更加苛刻。

最近香港大学蔡植豪（Wallace C. H. Choy）团队引入二甲基亚砜（DMSO）调控Sn-Pb钙钛矿的薄膜生长及微观结构。通过控制结晶，得到的MASn_0.25Pb_0.75I₃薄膜中钙钛矿结晶的(110)峰出现了20倍增强，织构系数增大了2.6倍达到0.88。用这种材料制备的器件的最高光电转换效率为15.2%。该论文发表于Adv. Funct. Mater.杂志。

DMSO作为一种相对较强的SnI₂和PbI₂的保护剂，阻碍了这些金属碘化物结晶与钙钛矿混合。这篇文章中，作者将含有0%、25%、50%以及75% DMSO的样品命名为DMSO-0、DMSO-25、DMSO-50和DMSO-75。从图1可以看出，所有薄膜非常平整。与混合溶剂制备的钙钛矿不同，不含DMSO的薄膜相对粗糙，粗糙度为65 nm。DMSO-25、DMSO-50、DMSO-75制备的薄膜非常平整，粗糙度分别为11 nm、12 nm和6 nm。有趣的是，在前驱体中引入DMSO可以明显增加Sn-Pb钙钛矿的晶粒/晶体尺寸。DMSO-25与DMSO-50的晶体尺寸分别为250 nm与200 nm纳米，然而不含DMSO的薄膜晶粒尺寸只有100 nm。

图1. 利用不同DMSO/DMF比例制备的Sn-Pb合金钙钛矿。图片来源：Adv. Funct. Mater.

如图2a所示，基于胶体的钙钛矿生长可以用来解释Sn-Pb钙钛矿的结晶机理。除了高黏性以及比DMF更低的蒸气压，DMSO也可以调整PbI₂或SnI₂形成相对稳定的中间体。在旋涂时，除去残留溶剂之后，上端的金属碘化物胶体聚集与甲胺碘开始生成钙钛矿。在DMSO-0的前驱体中，甲胺碘替代DMF，与SnI₂及PbI₂发生作用。DMF的封口作用可以在甲胺碘及SnI₂/PbI₂之间提供大量的反应点。相对快速的反应速率导致小钙钛矿晶粒、结晶性变差以及无序取向。由于相对于DMF来说DMSO对于金属碘化物有更高的亲和性，对于DMSO/DMF混合前驱体，集簇的表面主要被DMSO覆盖。相对低的反应速率导致更大尺寸的钙钛矿晶粒、结晶性增强以及更优的取向。但是，过量的DMSO却会溶解PbI₂及SnI₂，导致晶体尺寸变小。

图2. a）Sn-Pb钙钛矿合金反应机理示意图；b）丁达尔效应示意图；c）DMSO-25前驱体照片以及DMSO-0的胶体凝聚现象。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图3. a）截面的扫描电镜图片；b）Sn-Pb钙钛矿电池的能级示意图；c）电流-电压曲线；d）在开路电压处对于电场的电阻抗图谱。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图4. a）利用DMSO-50制备的MASn_0.25Pb_0.75I₃的电流-电压曲线；b）内量子效率的光谱曲线。图片来源：Adv. Funct. Mater.

随后，利用DMSO-50制备的MASn_0.25Pb_0.75I₃平面异质结钙钛矿太阳能电池，可以得到的最高效率为15.2%，其中的Sn-Pb钙钛矿具有非常宽的光谱响应，而且没有任何迟滞现象。

总之，这篇文章细致研究了不同DMSO比例对于Pb-Sn合金钙钛矿电池的影响。对于窄带隙钙钛矿太阳能电池的研究具有重要作用。但是众所周知，含有Sn的钙钛矿电池稳定性不强，这或许是下一步研究的重点。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controllable Crystallization of  CH₃NH₃Sn_0.25Pb_0.75I₃  Perovskites for Hysteresis-Free Solar Cells with Efficiency Reaching 15.2%

Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605469, DOI: 10.1002/adfm.201605469

（本文由科研小顽童供稿）

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