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楼雄文综述：基于自模板法的中空纳米结构合成与电化学能源相关方向的应用
由于功能化纳米壳层独特的结构优势和优异的电化学特性，合理设计并合成纳米中空结构对实现现代社会能源的高效储存与转化有着重要的研究意义与实用价值。相比于传统的软、硬模板法，自模板法中的模板材料不仅起到传统模板的支撑框架作用，还可以直接参与到中空纳米结构壳层的形成过程中——模板材料直接转化为壳层或者作为壳层的前驱物。因此，自模板法具有反应步骤少和无需额外模板等特点，在中空纳米结构设计与组分优化上具有显著的优势。新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（点击查看介绍）团队自成立至今，一直专注于开拓纳米功能材料，尤其是中空纳米材料在能源领域的应用，引起了国内外学术界的广泛关注。近期，该团队结合自身在自模板法制备中空纳米结构上的最新研究进展以及该领域内的研究现状，应邀在美国化学会ACS旗下著名学术刊物Accounts of Chemical Research 撰写综述性文章。该文章归纳总结了基于自模板法的中空纳米结构的三种代表性合成机理及相应的工作，并对其在电化学能源领域的相关应用进行了介绍及评述，除此之外还对其研究前景进行了展望（图1）。
图1. 基于自模板法的中空纳米结构的合成机制分类及其在电化学能源领域的应用。图片来源：Acc. Chem. Res.
1. 基于自模板法制备中空纳米结构的合成机制
自模板法的关键在于模板内部空间结构的形成。依据内部中空结构的成形机理，自模板法可大致分为三种合成机制，即选择性刻蚀法、向外扩散法以及非均匀收缩法。在选择性刻蚀法过程中，中空结构的形成来源于模板内部区域的选择性刻蚀。通常来说，基于此种机制所得到的中空结构会保持原模板的外形尺寸及晶体特征。对于向外扩散法机制而言，模板内部物质自内向外的迁移扩散导致了中空结构的形成。在此种机制中，中空结构的演变过程通常伴随着颗粒在溶液中的生长及转化。在非均匀收缩机制中，中空结构的形成来源于热处理过程中模板跟产物之间巨大的质量或体积差异从而导致的模板由外向内的体积收缩。当然，还有一些不属于上述三种合成机理的自模板法，最为典型的是电偶置换反应法制备金属中空结构。这种方法基于模板与溶液金属离子间的电化学氧化还原反应，引导溶液中的金属在模板表面成核生长，同时造成内部模板刻蚀形成空心结构。
1.1 选择性刻蚀
原则上讲，刻蚀法制备中空结构的过程，同硬模板法刻蚀内部模板过程类似。但对于自模板而言，这种方法具有一定的挑战性。由于起始材料大都质地均匀，刻蚀过程一般开始于外部而非内部。因此在此类机制中，创造溶解度或者化学稳定性的差异，加速内部区域的刻蚀速度尤为重要。一种较为简易的方法是表面保护刻蚀，通过在模板表面吸附合适的稳定剂如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠等，减缓表面物质的刻蚀速度。而所选择的稳定剂材料的结构相对疏松, 能够允许小分子化学物种透过，继续刻蚀内部结构。如果能够原位地在模板表面生长出钝化层，阻碍表面的过快腐蚀，则可免除稳定剂引入的过程。作为一个典型的例子，王治宇等人提出了一种“晶内选择性刻蚀-表面二次晶化”的策略，设计合成了CoSn(OH)6多壳层中空结构（图2a-e）。研究结果表明，在使用NaOH溶液刻蚀CoSn(OH)6实心立方体的过程中，溶出的[Co(OH)4]2-离子会被溶液中的氧气氧化，在表面结晶形成难溶的CoO(OH)沉淀。这层钝化层可以有效阻止表面CoSn(OH)6的继续溶解，形成CoSn(OH)6中空纳米笼结构。而对于质地均匀的模板材料而言，其内部依然存在着由缺陷富集所导致的差异性。因此在不需要表面保护剂的前提下，也可利用某些模板材料的内部差异性，在选择性刻蚀过程中制备中空结构。基于此类设计，楼雄文课题组在Advanced Materials 杂志上发表了的相关研究，制备出了具有金字塔装表面的镍-钴-普鲁士蓝衍生物（Ni-Co-PBA）纳米笼结构（图2f-j）。由于在制备过程中Ni-Co-PBA实心立方体在沿体对角线方向富集了较多的晶格缺陷，因而此方向优先被碱性刻蚀剂选择性腐蚀，形成了最终的特殊纳米立方中空笼状结构（Adv. Mater., 2016, 28, 4601-4605）。
图2. (a) CoSn(OH)6中空纳米箱体结构合成过程示意图。所制备的具有不同结构的CoSn(OH)6样品：(b) 实心纳米立方体结构，(c) 单层纳米箱体结构，(d) 核-壳中空纳米箱体结构，(e) 双层中空纳米箱体结构。(f) Ni-Co PBA立方中空笼状结构合成过程示意图及其(g-j)形貌表征。图片来源：Acc. Chem. Res.
1.2 向外扩散
相比于选择性刻蚀，向外扩散机制在制备中空结构上更为高效。向外扩散机制的反应机理具体可分为三种，分别是纳米尺度上的柯肯达尔效应（nanoscale Kirkendall effect）、奥斯瓦尔德熟化（inside-out Ostwald ripening）以及离子交换反应（interfacial ion-exchange reaction）。无论在这些机理中有无组分的变化，模板中心区域物质的持续向外扩散及迁移都是中空结构形成的主要驱动力。在纳米尺度上的柯肯达尔效应中，两种扩散速率不同的固体物质在扩散过程中会形成缺陷。当向外扩散速率占据主导地位时，所产生的不等量扩散由向内扩散的空位来平衡，进而聚集产生孔洞。这种机理适用于尺寸在数十纳米内的中空结构的形成。而另一方面，奥斯瓦尔德熟化机制则可用于制备微米或亚微米级尺寸的多种功能材料中空结构。在此机制中，内部不稳定物质向外溶解产生了中空结构，所扩散出的材料会在模板表面再沉淀，诱导二次晶体生长，进而产生各种复杂的中空结构。基于此类机制，潘安强等人在Angewandte Chemie International Edition 杂志上报道了一系列VO2复杂纳米中空球结构，如具有二维纳米片状次级结构单元组成的核壳结构和多壳层的VO2复杂中空结构（图3）。最终，内部模板颗粒被完全消耗，形成了单层的多级纳米中空球结构（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 2226−2230）。
图3. (a) VO2微球随时间变化的结构演变过程示意图。不同反应时间下制备的VO2微球透射电镜照片：(b) 2 h，(c) 2.5 h，(d) 4 h以及(e) 12 h。图片来源：Acc. Chem. Res.
另一方面，内部粒子的向外迁移也可以通过模板表面的离子交换反应来实现。不同于组分不变的奥斯瓦尔德熟化过程，此类离子交换反应可轻松实现模板的组分调控，从而获得多种功能复合材料的中空结构。作为典型的例子，楼雄文课题组在Nature Communications 杂志上发表了相关研究，以镍-钴甘油球作为前驱物，通过一步硫化反应，制备了NiCo2S4双层中空球结构（图4a-c）。在硫化过程中，由于半径小的金属阳离子M2+（M=Ni，Co）向外迁移速率比半径大的非金属阴离子S2-向内迁移速率要快，因此在球体内部生成了中空结构。在一定温度时间控制下，可得到复杂的NiCo2S4双层中空球结构（Nat. Commun., 2015, 6, 6694）。基于类似的机理，于乐等人在Angewandte Chemie International Edition 杂志上报道了两步离子交换反应法制备的CoS4纳米气泡中空四棱柱结构（图4d,e）。在该文章中，钴基有机金属盐首先同转化为由ZIF-67颗粒构成的多级中空四棱柱结构。最终，通过后续的硫化反应，把ZIF-67次级结构单元转化为CoS4纳米泡状结构（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13422-13426）。很多基于向外迁移法制备的中空结构过程涉及了多种机制，难以一一区分（例如镍钴氢氧化物的多级中空四棱柱结构，详见图4f-g）。但总的来说，向外迁移机制是动力学优先结构向热力学稳定结构的转化过程。
图4. (a) NiCo2S4双层空心球结构的制备过程示意图；经过氮气烧结后所获得的NiCo2S4双层空心球结构的(b) 场发射扫描电镜照片以及(c) 透射电镜照片。(d) CoS4纳米气泡中空四棱柱结构的场发射扫描电镜照片；(e) 烧结(d)中的样品后所获得的CoS2样品的透射电镜照片。制备分级NiCo-LDH四方微米管状结构的过程中，不同反应时间下所获得的中间产物的透射电镜照片：(f) 4 h，(g) 6 h，(h) 10 h以及(i) 12 h。图片来源：Acc. Chem. Res.
1.3 非均匀收缩机制
许多可进行热降解的物质都可作为非均匀收缩机制中的模板前驱物，如金属碳酸盐/醇盐以及金属有机框架结构等。伴随着热处理过程，模板往往会经历巨大的质量或者体积损失，从而形成中空纳米结构。通过调节热处理过程中的升温速率，可实现收缩力和粘附力的调控，进而得到一系列的简单至复杂的中空结构。非均匀收缩机制一般应用于金属氧化物的合成，如双层CoMn2O4中空微米立方体结构及多孔Ni-Co基氧化物四方棱柱结构（图5）。近些年来此自模板法合成机制也推广用于金属硫化物/硒化物/磷化物的空心结构的制备。
图5. (a) 双层CoMn2O4中空微米立方体结构的制备过程示意图。所制备的双层CoMn2O4中空微米立方体结构的(b,c) 场发射扫描电镜照片以及(d) 透射电镜照片。多孔Ni-Co基氧化物四方棱柱结构的(e) 场发射扫描电镜照片以及(f,g) 透射电镜照片。图片来源：Acc. Chem. Res.
2. 基于自模板法制备的中空纳米结构在能源相关方向的应用
中空纳米结构可作为电极材料应用于锂离子电池与混合电容器器件，其较大的内部空间可有效缓解转化及合金化储锂机制材料在反复充放电过程中由锂离子嵌入/脱出或者表面法拉第反应所产生的结构应力，从而维持电极稳定性，提高电池或者混合电容器电极材料比的容量。与此同时，低维纳米结构单元可实现纳米尺度上离子和电子的高效传输，从而提升其电化学储能性能。基于自模板法制备的中空纳米结构可简易实现组分的优化调控、合成复杂的中空纳米结构，从而进一步改善其电化学性能，对高能量密度/功率密度能源器件的研发与实际应用有着重要的指导意义（图6，图7）。当自模板法制备的中空纳米结构作为电催化剂材料时，所得结构有助于暴露高能晶面，增加催化剂的电化学活性位点，在电化学析氢(HER)、产氧(OER)、氧还原(ORR)等电催化反应方面有着良好的应用前景（图8）。在此不一一详解，留给感兴趣的读者自己去慢慢品味。
图6. Fe2O3/SnO2纳米中空立方体结构的(a) 透射电镜照片以及(b) 充电/放电电压分布曲线；(c) Fe2O3/SnO2纳米中空立方体结构与SnO2纳米中空立方体结构在200 mA g-1电流下的循环性能比较。ZnMn2O4双层中空结构微米球的(d) 透射电镜照片以及(e) 在400 mA g-1电流下的循环性能；(f) 经过图(e)中所示的循环性能测试后的同一个电池在不同电流密度下的速率性能，图中电流密度的单位为mA g-1。分级CNT/Co3O4微米管状结构的(g) 透射电镜照片，(h) 充电/放电电压分布曲线以及(i) 循环性能曲线。图片来源：Acc. Chem. Res.
图7. (a) CoS-NS SSNBs 和 (b) CoS-NP/CoS-NS DSNBs的透射电镜照片；(c) 三种不同的CoS中空纳米结构在同一电流密度下的循环性能比较。(d) Ni2CoS4 中空四方棱柱结构的透射电镜照片；NiCo2S4和Ni2CoS4两种中空四方棱柱结构的(e) 循环伏安曲线以及(f) 恒电流充电/放电电压分布曲线比较。NiCo2S4/G/CS HSC 装置的(g) 结构示意图，(h) 循环伏安曲线以及(i) 比电容容量随扫描速率变化的曲线。图片来源：Acc. Chem. Res.
图8. Ni-Co-MoS2纳米笼状体结构的(a) 透射电镜照片以及其与纯MoS2，Pt/C电极在0.5 M H2SO4中测得的电化学析氢性能的(b) 极化曲线和(c) Tafel曲线比较。Ni-Co 基混合氧化物中空纳米立方笼状结构的(d) 透射电镜照片以及其与对应的多孔立方结构样品在1.0 M KOH中测得的电化学产氧性能的(e) 极化曲线和(f)Tafel曲线比较。Co-C@Co9S8 DSNCs的(g) 透射电镜照片以及(h) 循环伏安曲线；(i) Co-C@Co9S8 DSNCs, Co-C 多面体中空结构, Co9S8中空纳米立方体状结构以及Pt/C电极在0.1 M KOH中的电化学氧还原稳定性能比较。图片来源：Acc. Chem. Res.
总结
这篇综述详细总结了近年来基于自模板法制备的中空纳米结构的研究进展，并对其合成机理进行了详细的讨论，与此同时也对其在相关能源存储与转化领域中的应用进行了归纳和展望，表明了自模板法制备空心结构的广阔研究前景。
图为楼雄文教授（左），于乐博士（右）。
该论文作者为：Le Yu, Hao Bin Wu, Xiong Wen (David) Lou
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Self-Templated Formation of Hollow Structures for Electrochemical Energy Applications
Acc. Chem. Res., 2017, 50, 293-301, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00480
导师介绍
楼雄文教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/35053
课题组主页
http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/