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Nature Commun.:铑纳米粒子光催化剂,高选择性CO2加氢制甲烷

二氧化碳(CO2)排放量的剧增对全球气候与人类的生存环境造成了严重的影响,因而其资源化再生利用,在解决环境和能源问题两方面都具有重要的理论价值与现实意义。而CO2催化加氢甲烷化技术,被认为是目前CO2循环再利用中最实用最有效的技术之一。CO2在输入高能量并提供电子给体进行活化后,加入活泼的还原剂氢气(H2),即可完成甲烷化反应。而开发高性能的催化剂,是其工业化的关键前提。

全球二氧化碳浓度图。图片来源:Shenkong.net


CO2甲烷化反应中涉及的主要反应如下:

CO2 (g) + 4H2 (g) → CH4(g)+ 2H2O (g)

CO2(g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g)


人们更希望得到能作为燃料的甲烷,而不是甲烷与一氧化碳的混合物。因而,理想的催化剂不仅要实现高的反应速率,同时还应具备高的选择性,使反应产生极少甚至不产生副产物,这也是工业规模的成本和可行性所需要考虑的重要因素。


日前,来自美国杜克大学刘杰(Jie Liu)教授和Henry Everitt教授及其研究团队,发现通过光照射铑(Rh)纳米粒子,不仅可以减少CO2甲烷化反应的活化能,还能极大地提高反应的选择性。当用紫外光线照射Rh纳米粒子,可使反应的选择性达到98%左右,并且反应速率是热催化反应的两倍。相关成果已发表于Nature Communications 杂志上。

刘杰教授和Henry Everitt教授。图片来源:Duke University


作为地球上最稀有的元素之一,铑常被用做催化剂参与许多重要的过程,比如药品、清洁剂、氮肥等的工业化生产,以及处理汽车尾气来消除其中的大量污染物。研究人员首先将37 nm的Rh纳米块负载于Al2O3上,制备得到Rh/Al2O3光催化剂。通过精确的调节,他们扩宽了这种催化剂的局部等离子共振波长范围,使之能完全覆盖紫外光源的波长。

Rh/Al2O3光催化剂的电镜表征图。图片来源:Nat. Commun.


接着,研究人员将少量Rh/Al2O3催化剂放入反应室中,并通入CO2H2的混合物,同时质谱仪器检测反应的产物。他们发现,当将纳米颗粒加热到300摄氏度时,反应会产生甲烷和一氧化碳的等量混合物。而当关闭热源,用高功率的紫外LED灯照射时,他们惊讶地发现,CO2H2的反应在室温下几乎能完全生成甲烷,选择性高达98%,并且反应速率是热催化反应的两倍。

光催化反应装置的示意图。图片来源:Nat. Commun.


随后,研究人员对这种光催化反应的机理进行了详细研究。他们发现,由光催化反应产生的热电子能够选择性地激活中间体CHO中的C-O键,并且能降低反应的表观活化能,因而可以实现高选择性、高活性的CO2加氢甲烷化反应。

反应机理图。图片来源:Nat. Commun.


接下来,研究团队计划将他们的基于铑钠米粒子的光催化技术用于其他反应。此外,他们还期望通过调节铑纳米颗粒的尺寸,开发一种直接由太阳光驱动的光催化剂,使这一策略更符合“可持续发展”原则。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation

Nat. Commun., 2017, 8, 14542, DOI: 10.1038/ncomms14542


(本文由供稿)


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