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北京大学张锦团队Nature：碳纳米管结构控制制备新进展
单壁碳纳米管（SWNTs）因其优越的力学、电学和热学性能，被认为是未来最有潜力替代硅用于下一代集成电路芯片的候选材料之一。碳纳米管可看作是由石墨片沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，根据卷曲方式（通常称为“手性”）的不同，可以体现金属性或带隙不同的半导体性，这也反映了碳纳米管结构的多样性和相似性。然而，多年来，找到一种可靠方法制备相同结构碳纳米管的水平阵列，是困扰科学家们的一大难题。
近日，北京大学化学与分子工程学院和纳米化学研究中心的张锦教授（点击查看介绍）带领课题组开发出一种利用碳纳米管与催化剂对称性匹配的外延生长的全新方法，通过对碳管成核效率的热力学控制和生长速度的动力学控制，实现了结构为手性指数（2m, m）类碳纳米管阵列的富集生长。相关研究成果发表在Nature上，共同第一作者为张树辰、康黎星。
张锦教授。图片来源：北京大学
理论上SWNTs可以通过寻找合适的热力学及动力学条件控制其生长。热力学方面，催化剂的组成、结构状态以及催化剂与碳纳米管间表面能大小会影响SWNTs的成核效率。而动力学方面，反应温度及气相环境等因素则影响其生长速度。如图1所示，生长过程所使用的固相催化剂作为晶核可以引导碳纳米管的定向生长，确保固相催化剂具备特定的晶体对称性，可降低碳纳米管的形成能，有利于其以相似对称性实现其高选择性的富集生长。另外，在碳纳米管的生长过程中，动力学生长速率决定了碳纳米管的长度，较高的生长速率确保了碳纳米管能够在催化剂有限的寿命能获得更长的长度，低生长速率的碳纳米管则往往会由于催化剂的失活而难以生长到可观测的长度。
图1. CVD过程中SWNTs手性的两步控制。图片来源：Nature
通过实验数据以及理论计算结果，张锦教授课题组证实了碳纳米管与催化剂对称性匹配（symmetry matching）以及生长过程的动力学因素对于SWNTs手性分布的重要性。热力学和动力学因素共同影响碳纳米管的手性。使用碳化钨（WC）做催化剂，对称性匹配会导致四重对称性的碳纳米管生长，例如(8, 4)、(12, 4)、(12, 8)和(16, 8)碳纳米管，动力学控制（生长条件）促进(8, 4)、(10, 5)、(12, 6)和(16, 8)碳纳米管的生长，而两方面同时控制则增加(8, 4)碳纳米管的生长（图2）。
图2. 影响SWNTs手性分布的因素。图片来源：Nature
催化剂纳米颗粒的尺寸也是生长具有特定手性碳纳米管的关键先决条件，其尺寸均匀性也能用于进一步控制碳纳米管手性分布。作者选择将(NH4)6Mo7O24·24H2O聚集体分散于蓝宝石基底，高温退火后，通过X射线光电子能谱观察钼呈氧化态，并且表面的Mo/Al原子比例与所使用的(NH4)6Mo7O24·24H2O浓度无关。在450 ℃的氢气氛围下进行还原，得到尺寸均匀的Mo纳米颗粒。随后他们再将其转化为同样尺度均匀的碳化钼（Mo2C）催化剂，用于催化碳纳米管的生长（图3）。
图3. 形成尺寸均匀的碳化钼催化剂。图片来源：Nature
在以上结果的基础上，接下来张锦教授课题组选用尺寸均匀的碳化钼为催化剂，制备了纯度高达90％、结构为手性指数(12, 6)的金属性碳纳米管水平阵列，平均密度大于20根/微米。选用碳化钨做催化剂，制备了结构为手性指数(8, 4)的半导体性碳纳米管水平阵列，其纯度可达80％，平均密度大于10根/微米。作者们还对获得的碳纳米管水平阵列进行了表征（图4）。
图4. 碳纳米管水平阵列的合成与表征。图片来源：Nature
——总结——
张锦教授课题组通过对碳管成核效率的热力学控制和生长速度的动力学控制，实现了高手性纯度的碳纳米管阵列的富集生长，不仅得到了具有高手性选择性的单壁碳纳米管水平阵列，同时也提供了一种基于固体催化剂的控制碳纳米管结构的新思路。这一成果为单壁碳纳米管的应用，尤其是在未来纳米电子设备中的应用打下了良好基础。该工作得到了来自科技部和国家自然科学基金委等项目的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Arrays of Horizontal Carbon Nanotubes of Controlled Chirality Grown using Designed Catalysts
Shuchen Zhang, Lixing Kang, Xiao Wang, Lianming Tong, Liangwei Yang, Zequn Wang, Kuo Qi, Shibin Deng, Qingwen Li, Xuedong Bai, Feng Ding, Jin Zhang*
Nature, 2017, 543, 234-238, DOI: 10.1038/nature21051
导师介绍
张锦
http://www.x-mol.com/university/faculty/8686