郑州大学臧双全组Nature Chem.：银硫簇基MOF，超灵敏双功能荧光开关

有时可以通过把一些孤立的物质如簇合物、纳米颗粒等固定、组装成扩展性材料来提高或改善它们的性能。郑州大学臧双全（点击查看介绍）教授课题组把这一策略应用到银硫簇（silver-chalcogenolate cluster），用简单桥联配体将十二核的银硫簇组装形成金属有机框架材料（MOFs）。相比于原来孤立的十二核银硫簇，其稳定性和荧光强度大大提高，并被应用于荧光传感检测O₂（turn off）和挥发性有机物VOCs（turn on）。结晶学分析精确的确定了这些客体分子在框架内结合的位点，并阐明了荧光on-off的机理。该研究成果近期发表在Nature Chemistry，郑州大学为第一作者单位，博士生黄仁武和魏永生博士为共同第一作者，臧双全教授为通讯作者。

由于在空气和光照下不稳定，Ag(I)簇合物的光物理性质一直没有得到广泛的研究和应用。而且，已经报道的Ag(I)-硫属簇合物的荧光量子产率比较低，很难得到实际应用。调节Ag纳米簇外围的有机配体，是改善Ag纳米簇和调节其光学性质常用的方法之一。金属有机框架材料亦称作多孔配位聚合物（PCPs），是由有机配体与金属离子或者多核金属簇通过配位键形成的有机无机杂化材料。MOFs的特定功能可通过精确设计次级构筑单元（金属原子簇）和有机配体实现并调控；而MOFs晶态的本质使在原子尺度解析其结构和性能间的关系成为可能。MOFs已经在多个领域，如气体吸附和存储、催化和荧光探针，显示出了巨大应用前景。MOFs的这些特点为银硫纳米簇的固定、组装及应用提供了一个新的平台。臧双全教授团队创造性地将银硫簇和MOFs结合起来，首次构建了银硫簇基MOFs，该材料表现出了优异的荧光性质。

首先，作者制备了一个十二核的银硫簇（Ag₁₂），像绝大多数银硫簇那样，Ag₁₂表现出红色的荧光发射。但从溶液中分离、暴露在空气中时，晶体在30分钟内变黑，红色荧光也慢慢随之消失。即便是分离之后立刻进行X-射线粉末衍射（PXRD），它的衍射图谱也已经发生变化，表明Ag₁₂的晶体结构已经被破坏（图1）。把Ag₁₂晶体加入到4,4'-联吡啶的MeCN/EtOH溶液中，原Ag₁₂表面配位的MeCN被4,4'-联吡啶取代，并且组装成了银硫簇基MOFs（Ag₁₂bpy），组装过程中银硫簇的构型发生了变化。相比于Ag₁₂，Ag₁₂bpy的发光强度和稳定性得到极大改善（图1），发光颜色也从红色变成了绿色。

图1. Ag₁₂bpy的制备和稳定性检测。图片来源：Nature Chem.

Ag₁₂bpy强的磷光和其通畅的孔道，使其绿色发射很容易被O₂淬灭。作者检验了Ag₁₂bpy作为O₂气体传感器的灵敏性（图2）。在真空/空气的循环检测实验中，作者发现Ag₁₂bpy可以经历多个循环过程且荧光强度几乎不衰减，对O₂具有超快响应（响应时间小于1 s）。

图2.Ag₁₂bpy对O₂的turn-off检测。图片来源：Nature Chem.

接着，作者利用冷冻的方法将O₂分子固定在Ag₁₂bpy孔腔内，利用单晶X-射线衍射精确解析出O₂分子的结合位点（图3）。结合O₂吸附实验等结果，作者推断出O₂淬灭Ag₁₂bpy荧光的机理，即动态地碰撞有机桥联配体bpy（LUMO能级），转移其激发态能量，促使荧光淬灭。

图3. 客体分子在Ag₁₂bpy孔腔内的结合位点。图片来源：Nature Chem.

由于O₂的结合力很弱，许多VOCs气体可以容易的进入Ag₁₂bpy孔腔内的，阻止O₂与发色基团的有效碰撞，从而turn-on 其在空气中的荧光发射（图4）。Ag₁₂bpy对VOCs气体响应也非常快（1 s）。另外，它的荧光颜色随VOCs极性的增大而红移，进一步表明Ag₁₂bpy的发光机理涉及电荷转移的特征。作者随后通过单晶X射线衍射进一步确定了VOCs在孔腔内的结合位点（图3）。

图4. Ag₁₂bpy对VOCs的turn-off 检测。图片来源：Nature Chem.

该研究成果为新型响应功能材料和分子智能开关材料的设计提供了指导和借鉴, 丰富了金属有机框架材料的种类，拓展了银硫簇的应用范围。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework

Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/NCHEM.2718

导师介绍

臧双全

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