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X-MOL盘点:2月化学前沿科研成果精选

X-MOL团队NatureScienceNature ChemistryJACS等杂志发表的化学领域研究论文中,精选上月部分有意思的科研成果,以馈读者。


(一)余金权团队Science:异丙基去对称化,构建α-手性中心


Science, DOI: 10.1126/science.aal5175

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Formation of α-chiral centers by asymmetric β-C(sp3)–H arylation, alkenylation, and alkynylation


很多小分子药物的核心结构包括至少一个手性中心。通过脂肪族C-H键活化构建手性中心,一直以来都是有机化学家追求的目标。然而,由于惰性脂肪族C-H键活化的难度以及手性控制等问题,该领域一直进展缓慢。美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute,TSRI)的余金权(Jin-Quan Yu)教授团队报道了使用手性单保护的胺甲基噁唑啉化合物作配体,在Pd催化条件下实现了酰胺导向的异丁酸衍生物中异丙基的去对称化,通过不对称β-C(sp3)-H官能团化反应构建α-手性中心,芳基化、烯基化、炔基化都能以较高的产率和对映选择性实现,反应官能团兼容性强。并且作者还对芳基化的产物进行了余下甲基C-H键的多种官能化反应,并取得了很好的结果。这一成果为在不对称合成中构建α-手性中心提供了一个颇具通用性的新方法。


(二)含能材料领域国内首篇Science:南京理工大学合成首个五唑阴离子盐


Science, DOI: 10.1126/science.aah3840

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Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5- in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl


南京理工大学团队报道了有史以来第三个能稳定存在的全氮化合物离子——五唑阴离子cyclo-N5-),研究人员得到了其室温稳定的盐,这在N5-的合成和全氮含能材料的研究上取得了里程碑式的突破。该论文是南京理工大学首次在Science 杂志上发表学术论文,也是我国含能材料领域在Science 上发表的第一篇研究论文。在该团队以往的研究中,他们发现在芳基五唑的芳基间位/对位上增加给电子基团,能提高由芳基五唑形成cyclo-N5-的效率。于是,他们设想能否通过加入一种试剂,在芳基五唑的C-N键被打断的同时来稳定所形成的cyclo-N5-离子。经过创造性的思考和上百次的实验,他们终于找到了解决方案:采用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)和甘氨酸亚铁[Fe(Gly)2]分别作为切断试剂和助剂与底物3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑作用,通过氧化断裂的方式选择性地切断芳基五唑分子中的C-N键,再经过后续过滤以及硅胶柱层析,以19%的收率得到室温下稳定、含有cyclo-N5-离子的盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(白色固体)。热分析实验结果显示,其分解温度高达116.8℃,具有非常好的热稳定性。


(三)水蒸发,能发电?Nature子刊报道中国科学家的突破


Nature Nanotech., DOI: 10.1038/NNANO.2016.300

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Water-evaporation-induced electricity with nanostructured carbon materials

Nature Nanotech., 2017, DOI: 10.1038/NNANO.2016.300


华中科技大学周军教授和南京航天航空大学郭万林教授领导的研究团队发现,在纳米结构的碳材料表面进行水蒸发,能够产生电压。他们借助于廉价的碳黑片层材料,利用水蒸发可以在常温条件下产生近1 V的可持续电压研究人员首先将由多壁碳纳米管制作的两个电极印在石英基底上,接着通过简单的乙醇火焰在两电极之间生长上碳黑片层,再经退火和等离子体处理,最后经环氧树脂包封,得到由两个多壁碳纳米管电极和碳黑片层组成的装置。研究人员将此装置部分浸入到去离子水中,惊奇地发现在室温条件下两电极之间能产生开路电压,并且逐渐升高到1 V。在长达8天的实验中,该装置的开路电压能稳定维持住1 V左右,短路电流在150 nA左右。研究人员通过实验证实了产电的机理,由于水的持续蒸发会引起水流入到多孔的碳黑片层中,即电解质溶液在带电荷的绝缘表面流动,将会产生一种电动现象,科学家称之为流动电位。最后,研究人员通过搭建简单的串联装置,能够轻松地将输出电压提高到4.8 V,并成功地为液晶显示屏供能。

串联装置为液晶显示屏供电。图片来源:Nature Nanotech.


(四)人类攻克帕金森病或迎重大转机


Cell, DOI: 10.1016/j.cell.2016.11.018

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Gut Microbiota Regulate Motor Deficits and Neuroinflammation in a Model of Parkinson's Disease


长久以来,医学界一直认为帕金森病是一种脑部疾病。然而,美国科学家近日发表在顶级杂志Cell 上的一篇文章却给出了一个令人震惊的观点:帕金森病的元凶或许还藏在人的肠道里!加州理工学院的Sarkis Mazmanian等人以经过基因改造的小鼠为帕金森病模式动物,展开了一系列实验。结果显示,对于生长在无菌环境下的小鼠而言,出现运动障碍的频率要低一些,而在与控制运动有关的脑部区域,误折叠蛋白质聚在一块的现象也有所改善。对于因人工干预而表现出帕金森病症状的小鼠而言,采用抗生素作为治疗手段,亦可改善运动机能。与之形成鲜明对照的是,若让生活在无菌环境下的小鼠接受短链脂肪酸(肠道微生物的代谢产物),或者在其体内植入从人类帕金森病患者身上弄来的肠道菌群,那么它们的运动机能会严重恶化。一句话,研究揭示出肠道菌群在某些情况下或促进误折叠蛋白质的聚集,从而损害运动机能。由此可见,除了遗传因素,肠道菌群在帕金森病的形成中或扮演着非常重要的角色。不过研究人员提醒道:“研究人员在小鼠身上使用了大剂量的抗生素,但对人类而言,这可能蕴藏着巨大的风险,让免疫系统吃不消,也殃及正常代谢功能。另一方面,众所周知,肠道菌群对人体很重要,有着重要的生理功能。现实情况是,单凭目前掌握的数据,就对付帕金森病而言,我们尚无法分辨哪些菌是朋友,哪些菌是敌人。”


(五)AI再登Nature封面:诊断皮肤癌,准确度堪比专家


Nature, DOI: 10.1038/nature21056

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Dermatologist-level classification of skin cancer with deep neural networks


Nature杂志以封面文章的形式报道了一个斯坦福大学研究团队将人工智能(AI)和医学诊断相结合的最新成果。AI通过分析图片,可以诊断出数种人类皮肤癌症。这项成果有别于传统的图像识别,科学家训练深度卷积神经网络(convolutional neural networks,CCNs,一种深度学习算法)去识别皮肤损伤,准确率堪比有多年行医经验的“专家级”人类医生。训练计算机的数据库由129,450张皮肤损伤图片和对应的文字描述组成,涵盖了2032种皮肤病。而诊断的“参考答案”则由皮肤病专家提供,他们依靠的是非侵入性图像分析和组织活检。之后,计算机迎来了“毕业考试”。研究者向受训的计算机和21名执业医师分别提供了一批训练数据集中没有出现过的皮肤损伤图片,这些图片都由组织活检确定了对应的病症。诊断比赛的结果令人大跌眼镜,计算机的准确率和人类医生差不多,甚至有时候还略好一点。但用人工智能诊断疾病也面临着一些风险。拿皮肤癌来说,如果人们过于依赖计算机的“DIY诊断”,一些高危人群可能会错过医生的全身检查,要知道有很多皮肤癌就是全身检查时“无意中”发现的。


(六)5步反应,编织迄今最复杂的分子结


Science, DOI: 10.1126/science.aal1619

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Braiding a molecular knot with eight crossings


随着科学的不断发展,科学家们认为“结”在微观世界如同在宏观世界中一样用途多多。目前只有一些简单的分子结合成见诸报道,如三叶结、8字结、五叶结,最多含有两条“编织链”,而合成其他分子结的方法还十分缺乏,这限制了在分子水平上对于“结”的系统性研究。英国曼彻斯特大学化学家David A. Leigh的团队曾合成了分子五叶结(点击阅读相关),近期他们在Science报道了新的进展,合成迄今最复杂的首个三条“编织链”的分子结。在实验中,Leigh的团队发现把四个合成模块组装成三条编织配体链是可能的,并用八面体的二价铁离子在圆形的三螺旋体中控制每三条编织链在每一个交叉点上的相对位置,而配体本身的结构特点决定了编织链的连接。这样,两步就组装出了一个819分子结(根据扭结理论[1],“819”中的“8”表示含有8个交叉,“19”代表这是含8个交叉的扭结中的第19种结构)。该分子结在含有192个原子的闭环上有8个交叉点,长度约20纳米。无金属的819分子结对映体在圆二色谱中具有明显信号,这里的手性仅是由于拓扑手性所产生的。这对于更复杂的分子结的编织、在分子水平上研究分子结以及材料方面的研究都具有重要意义。


(七)三角烯:我来,我见,我征服


Nature Nanotech., DOI: 10.1038/nnano.2016.305

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Synthesis and characterization of triangulene


三角烯(triangulene)作为最小的三线态基态稠环类化合物,有人假想三角烯由22个碳原子以六组六元环稠合而成。三角烯因为该分子包括两个未成对共价电子,极易发生氧化,具有极高的活性。以往的解决办法是通过在三角烯的骨架引入合适的取代基以稳定两个未成对的电子,而如何得到无取代基的三角烯分子便成为困扰化学研究工作者的难题。最近被瑞士IBM研究中心Niko Pavliček等人“征服”。他们通过扫描隧道电镜结合原子力显微镜(STM/AFM)技术,利用表面合成法得到无取代基的三角烯,并对这一分子进行了表征,最终“见”到了三角烯的存在。既然三角烯容易氧化,那么一般的合成路线就很难成功。研究团队这里采用了反其道而行之的策略,先得到较稳定的前体化合物二氢三角烯(dihydrotriangulene),再将二氢三角烯前体化合物置于Cu(111)、NaCl(100)和Xe(111)表面,然后利用STM/AFM显微镜探针施以两次连续的电压脉冲,在原子水平下“怼”掉两个氢原子并创造未配对电子,从而合成三角烯。实验结果证明这一策略取得了成功。尽管三角烯还算不上稳定,但在高真空度和低温的实验条件下,研究人员还是在显微镜的帮助下得到了三角烯的AFM图像。他们发现除了亚甲基位的氢原子发生消去外,分子结构并未发生变化。结合密度泛函理论计算,研究人员证实了三角烯仍旧保持着游离的状态,从而说明了三角烯分子得以成功制备。


(八)南开大学汤平平组Nature Chem.:新三氟甲氧基化试剂,新突破


Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2711

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Asymmetric silver-catalysed intermolecular bromotrifluoromethoxylation of alkenes with a new trifluoromethoxylation reagent


含氟有机化合物在医药、农业化学和材料科学中发挥着越来越重要的作用,含三氟甲氧基有机化合物便是其中一大类。由于三氟甲氧基具有强吸电子性和高脂溶性,因此在新药和农化产品中引入三氟甲氧基越来越多地引起了人们的关注。然而,含三氟甲氧基有机化合物的合成仍然是极具挑战性的工作,这主要是由于:(1)三氟甲氧基负离子容易分解;(2)过渡金属-三氟甲氧基复合物容易发生β-氟消除,至今还没有催化的对映选择性三氟甲氧基化反应的报道。近期,南开大学化学院的汤平平教授课题组在Nature Chemistry上发表重要文章,报道了利用三氟甲基芳基磺酸酯(trifluoromethyl arylsulfonate,TFMS作为新的三氟甲氧基化试剂,在银催化下实现了烯烃的分子间不对称溴-三氟甲氧基化反应。相比于其它三氟甲氧基化试剂,TFMS易于制备且比较稳定,具有良好的反应性。该反应操作简便,在温和的条件下可以实现克级规模制备,底物适用性广泛,具有良好的官能团兼容性,可用于复杂天然产物或者天然产物类似物中双键的衍生化,在有机合成和药物改造中将有重要应用价值。


(九)高稳定性B-N-O六元杂环的合成及其催化活性


Nature Chem., DOI: 10.1038/NCHEM.2708

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Unique physicochemical and catalytic properties dictated by the B3NO2 ring system


随着研究的深入,B、N、O掺杂的六元环结构也被逐步发掘。作为C=C的电子等排体,B=N的取代依然能够部分保持离域π键的性质,加之其它方面的电子特性,B、N、O掺杂的六元环结构也同样应用于部分电子器件上。在环硼氮烷结构的基础上,研究者们又将O引入到了六元环中,进一步探索B、O、N三种原子取代的六元杂环体系的合成与性质。日本微生物化学研究所Masakatsu ShibasakiNaoya Kumagai等人研究了1,3-二氧杂-5-氮杂-2,4,6-三硼杂环烷(DATB)的制备,并发现了这类分子在催化酰胺化上的优异性质DATB的B3NO2六元环结构具有B-N-B和O-B-O的结构单元,O-B-O结构能够提供Lewis酸位点与胺结合,而B-N-B则能与羧酸作用,最终催化酰胺的生成。由于DATB热稳定性强,对水不敏感,在商品化制备酰胺类化合物中具有潜在的应用价值。


(十)维生素B3保护视神经元,阻击青光眼!


Science, DOI: 10.1126/science.aal0092

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Vitamin B3modulates mitochondrial vulnerability and prevents glaucoma in aged mice


虽说是眼病,但严格说来,青光眼是一种神经退行性疾病(就像阿尔兹海默症或帕金森症一样)。大多数青光眼的起因是有害的眼内高压导致的进行性功能障碍,这会造成视网膜神经节细胞的损失。视网膜神经节细胞是连接眼睛和大脑的“高速光缆”。和其他退行性疾病一样,年龄的增加是青光眼的最大诱因。目前治疗青光眼的方法主要是通过手术或药物降低、控制眼压,缺少真正“治本”的能特异性靶向视网膜神经节细胞或者抗衡年龄增加影响的治疗方法。近日,兼任美国杰克逊实验室(Jackson Laboratory)教授和霍华德-休斯医学研究所(The Howard Hughes Medical Institute)研究员的Simon W. M. John博士领导的一个研究团队报道,以遗传上易患青光眼的小鼠模型为实验对象,在小鼠的饮水中添加维生素B3可有效地阻止这种疾病的发展这个结果非常令人惊讶。因为维生素B3(又称烟酰胺【注】)是一种结构非常简单的有机小分子,市面上很常见,它的常见作用与青光眼没有半毛钱关系。【注:John等人在论文中标明维生素B3是烟酰胺,但维基百科等不少网站上说维生素B3是烟酸,而烟酰胺是维生素PP。本文尊重论文原文的表达,在本文中维生素B3指烟酰胺】


【X-MOL提示:本内容仅属学术研究范畴,不能指导临床药物的使用。任何药物的服用与停用,都应以医嘱为准!



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