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油滴的水中“自由泳”

通过外界化学或物理刺激实现微液体/固体颗粒的可控定向移动,在探针、传感和物质传输等诸多领域展现出巨大的应用前景,近年来引起科学家们极大的研究热情。借助不同形式的外界刺激能够实现微液滴的可控运动,从而模拟生物体行为执行简单的工作任务。目前,液滴的运动模式已能够通过调节体系的组成、物理/化学刺激等因素进行调控;但实现微液滴的精确可控运动仍然是一项挑战性工作。


光响应性材料能够可逆的改变其不同状态(固体颗粒、水滴及油滴)下的表面性质,借助该类智能材料极有望实现微液滴的精确可控运动。目前,在光驱动液滴运输方面人们已经取得了诸多出色的研究成果,例如,法国Baigl博士及其合作者借助阳离子型表面活性剂中偶氮苯基团的光异构化,实现了水面毫米级油滴的可控移动Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9281-9284);日本的Sugawara教授研究团队借助油滴的光分解反应实现了水相中微米级油滴的趋光性运动ChemPhysChem, 2016, 17, 2300-2303)。但是,上述诸研究成果中的微液滴趋光性运动皆是基于光照条件下体系处于平衡状态下实现的。目前,尚未见体系非平衡态下自推进趋光性运动的相关报道。

毫米级油滴在水面的光控移动。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


近日,日本庆应大学Taisuke Banno研究团队基于液滴表面界面张力的异质性引发马朗戈尼效应驱动液滴,实现了微液滴非平衡状态下的自驱动趋光性。研究人员在阳离子型双子表面活性剂分子结构中引入偶氮苯作为连接基团(CnAzo,如下图)制备了新型光响应性表面活性剂。通过将其加入到含有N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵(C16TAB)表面活性剂的乳液体系中,探究混合表面活性剂乳液体系中偶氮苯基团的顺反异构化反应引发油水界面张力变化在微液滴趋光性运动中的作用。

CnAzo异构化示意图和C16TAB结构示意图。图片来源:Chem. Commun.


研究人员借助相衬显微镜观察油滴n-Heptyloxybenzaldehyde, HBA)在混合表面活性剂乳液(30 mM C16TAB, 10 mM C8Azo)中的运动轨迹。当对乳液体系进行UV光(950 mW/cm2)照射时,静止状态的HBA液滴瞬时呈现出远离光源的负趋光性行为(6 s),随后进一步呈随机运动(60 s);而当HBA液滴处于快速运动状态时,UV光照后其运动轨迹则呈现随机性。研究人员在HBA液滴运动过程中观察到了液滴内部的对流流动,表明液滴的局部运动驱动力来源于马朗戈尼效应。

室温下HBA液滴UV照射下的负趋光性运动。图片来源:Chem. Commun.


研究人员通过1H NMR对UV光照下混合乳液中C8Azo的偶氮苯顺反异构速率进行了表征,结果表明在1 min内偶氮苯基团的顺反异构转换超过50%。对UV光照条件下油水界面的界面张力进行测定,结果显示:光照瞬间,体系的界面张力瞬时增加,而后随着光照的进行界面张力又迅速降低,并在光照2 min左右达到最小值。这是因为偶氮苯基团顺反异构态的分子尺寸不同,当进行UV照射时,偶氮基团从大尺寸的trans转变为尺寸相对较小的cis状态时,油水相的接触面积瞬时增大,导致界面的张力的瞬时增大;而后由于cis异构体的界面张力活性高于trans异构态,所以体系的界面张力随后逐渐降低直至达到平衡状态。

UV光照下偶氮基团的顺反异构速率测定及其对界面张力的影响。图片来源:Chem. Commun.


随后研究人员进一步对HBA液滴的动力学与UV光照强度及表面活性剂浓度等因素之间的关系进行了系统的考察。结果表明HBA液滴混合乳液体系对不同光强、液滴尺寸及表面活性剂浓度未呈现出明显的趋光性差别。基于上述实验结果研究人员将HBA液滴混合表面活性剂乳液体系中负趋光性运行归因于界面张力不平衡引起的马朗戈尼效应。最后研究人员对液滴的反趋光性运动机理进行了探究:由于偶氮苯基团的强吸光性导致液滴表面和底面的偶氮顺反异构速率不同,从而导致液滴表面的界面张力呈现非平衡态,导致液滴的光驱运动。

HBA液滴UV光照负趋光性自运动的机理示意图。图片来源:Chem. Commun.


—— 总结 ——


该研究首次采用光响应性表面活性进行微米级油滴的非平衡态趋光性运动研究。基于光响应性表面活性剂中偶氮苯基团的光引发顺反异构反应导致油滴表面界面张力的异质性,实现了油滴的可控运动。该滴体系具有灵敏的趋光性,能够在0.5 s内实现运动方向的转变,因此在微颗粒/液滴排列组装和传输方面具有巨大的应用前景。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Phototactic Behavior of Self-Propelled Micrometer-Sized Oil droplets in a Surfactant Solution

Chem. Commun., 2017, 53, 2237-2240, DOI: 10.1039/C6CC09236E


(本文由甲子湖供稿)


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