化学是一门创造新物质的科学,寻求及发展具有特殊性质的物质是化学工作者的重要任务之一。看到这个开场白,诸位读者估计能猜到今天的主角一定不会太常见,没错,它就是早在二十世纪五十年代就被预言存在但从未被合成的三角烯(triangulene)。作为最小的三线态基态稠环类化合物,有人假想三角烯由22个碳原子以六组六元环稠合而成。虽然小学生都知道“三角形的稳定性”,但三角烯的稳定性却不怎么样,因为该分子包括两个未成对共价电子,极易发生氧化,具有极高的活性。以往的解决办法是通过在三角烯的骨架引入合适的取代基以稳定两个未成对的电子,而如何得到无取代基的三角烯分子便成为困扰化学研究工作者的难题。
图1. 三角烯。图片来源:Nature Nanotech.
这一悬而未决的问题辗转了六十余年,终于在最近被瑞士IBM研究中心的Niko Pavliček等人“征服”。他们通过扫描隧道电镜结合原子力显微镜(STM/AFM)技术,利用表面合成法得到无取代基的三角烯,并对这一分子进行了表征,最终“见”到了三角烯的存在(图2)。这一研究成果发表在Nature Nanotechnology 上。
图2. 三角烯的图像。图片来源:Niko Pavlicek / IBM Research
既然三角烯容易氧化,那么一般的合成路线就很难成功。研究团队这里采用了反其道而行之的策略,先得到前体化合物二氢三角烯(dihydrotriangulene),它比三角烯多两个氢原子,能与三角烯两个未配对电子结合,提高结构稳定性。然后再设法去掉这两个氢,就有希望得到三角烯。图3展示了三角烯的合成方法,该团队将二氢三角烯前体化合物(2a、2b)置于Cu(111)、NaCl(100)和Xe(111)表面,然后利用STM/AFM显微镜探针施以两次连续的电压脉冲,在原子水平下“怼”掉两个氢原子并创造未配对电子,从而合成三角烯(1)。
图3. 三角烯的合成途径。图片来源:Nature Nanotech.
图4. NaCl表面不同二氢三角烯分子的STM图像(a-d)和AFM图像(e-h)。图片来源:Nature Nanotech.
实验结果证明这一策略取得了成功。尽管三角烯还算不上稳定,但在高真空度和低温的实验条件下,研究人员还是在显微镜的帮助下得到了三角烯的AFM图像(图5)。他们发现除了亚甲基位的氢原子发生消去外,分子结构并未发生变化。结合密度泛函理论计算,研究人员证实了三角烯仍旧保持着游离的状态,从而说明了三角烯分子得以成功制备。
图5. Cu及Xe表面制得的三角烯AFM图像。图片来源:Nature Nanotech.
研究团队还对该分子进行了进一步表征和解析,发现该分子具有D3h三重对称结构,倾向于以三线态基态存在。这样独特拓扑结构揭示了其具有开壳层π-共轭石墨烯片段结构,而高自旋的基态状态使该分子有望应用于有机自旋电子元件中。
凯撒大帝在一次战役速胜之后,意气风发的写下“我来,我见,我征服”("Veni, vidi, vici"),而化学家们创造新物质也是如此,只不过,征服的过程可能要比凯撒大帝艰苦的多。
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Synthesis and characterization of triangulene
Nature Nanotech., 2017, DOI: 10.1038/nnano.2016.305
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