钴(II)催化的胺-胺“借氢”仲胺合成反应

胺类化合物是最普遍、最重要的有机合成原料及中间体，胺的合成也是学术界及业界最重要的研究课题之一。传统上，仲胺主要通过伯胺与卤代烃的亲核取代反应以及醛酮与胺的还原胺化反应制备。而如何确保这类反应的选择性，以及避免烷基化试剂的高毒性是仲胺合成的研究趋势。以“借氢（或氢自转移）”反应为代表的新型胺合成反应具有非常高的原子经济性，因此成为当前绿色化学的重要研究方向之一。

借氢胺合成反应是指用金属催化剂将相对惰性的有机分子（如伯醇或胺）催化脱氢，并形成高活性的金属氢化物催化剂中间体，其后脱氢产物与胺偶联形成中间体，随后金属氢化物催化剂再利用前面释放的氢分子将中间体还原成仲胺的反应。比如，胺与醇的借氢反应生成仲胺和一分子水，伯胺与胺的借氢反应生成仲胺和一分子氨气。该方法既简洁高效，又绿色环保。以Ru和Ir为代表的贵金属催化剂近年来相继被报道。虽然这些催化剂具有广泛的底物适用性，但因为这些金属价格高昂且有毒性，发展廉价而低毒的金属催化剂（如锰、铁、钴等）是当前绿色化学的重大挑战之一。

继发现了一个二价钴催化的胺醇借氢仲胺合成反应（Org. Lett., 2016, 18, 300-303）之后，纽约城市大学张国齐教授研究组又报道了二价钴催化的胺-胺借氢仲胺合成反应。在120 ˚C，采用Co-PNP配合物作为催化剂和甲苯作为溶剂的条件下，一系列芳胺和脂肪胺通过交叉偶联反应以极高产率形成了仲胺产物，同时一系列脂肪胺、苄胺也可以通过自身偶联反应生成仲胺产物。另外，此方法也适用于二胺的分子内偶联反应来制备不同的环状仲胺。

目前，关于胺-胺借氢仲胺催化合成反应的报道极少，而且已报道的催化剂均采用Ru或Ir等贵金属。这篇报道是采用非贵金属催化剂的首例。同时此成果具有较高的催化剂底物适应性，这也为业界提供了一种新的线型和环状仲胺合成方法。值得注意的是，该种高活性的钴（II）催化剂为张国齐教授在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室工作期间与Susan K. Hanson 博士共同发现、并首次用于常温常压下的烯烃氢化反应。

该研究成果是由纽约城市大学张国齐教授研究组与郑胜平教授研究组合作发表在ACS Catalysis上，第一作者是博士生尹志伟。

该研究工作得到了American Chemical Society Petroleum Research Fund、CUNY Collaborative Research Incentive Program、Office for the Advancement of Research at John Jay College of CUNY 和 National Science Foundation 的支持。

该论文作者为：Zhiwei Yin, Haisu Zeng, Jing Wu, Shengping Zheng, Guoqi Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cobalt-Catalyzed Synthesis of Aromatic, Aliphatic, and Cyclic Secondary Amines via a “Hydrogen-Borrowing” Strategy

ACS Catal., 2016, 6, 6546-6550, DOI: 10.1021/acscatal.6b02218

关于钴（II）催化剂原始报道：

Guoqi Zhang, Kalyan V. Vasudevan, Brian L. Scott, Susan K. Hanson, “Understanding the mechanisms of cobalt-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions”, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8668-8681

Guoqi Zhang, Brian L. Scott, Susan K. Hanson, “Mild and homogeneous cobalt-catalyzed hydrogenation of C=C, C=O, and C=N bonds”, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12102-12106 （封面报道）.

张国齐教授简介

张国齐教授为纽约城市大学助理教授。2006年于中国科学院化学研究所取得博士学位，先后在瑞士巴塞尔大学、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室进行博士后研究。研究领域为有机-金属材料化学、非贵金属催化、有机方法学。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.、ACS Catal.等杂志发表论文一百余篇。目前，张国齐教授实验室有访问学者／交流学生(硕士、博士)职位空缺，有意者请联系guzhang@jjay.cuny.edu。

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