锰(II)催化的选择性硼氢化反应

硼酸酯类化合物具有稳定、低毒、容易使用的特性，同时又可以作为多种交叉耦合反应前体，因此在有机合成中有着重要应用。烯烃的硼氢化反应是制备这类化合物的最直接的方法。金属催化的硼氢化反应因其高原子经济性和选择性，为高立体选择性和区域选择性的硼氢化反应提供了重要途径。

以铑、钌和铱为代表的贵金属催化的烯烃硼氢化反应已有广泛报道，近年来研究方向已逐渐转移到发展非贵金属的硼氢化金属催化剂。以铜、铁、钴等为代表的金属，在地壳中具有很高的丰度，同时价廉低毒。近期报道的钴或铁催化的硼氢化反应往往生成反马氏产物。生成顺马氏加成产物的硼氢化反应鲜有报道，除了近几年报道的铑 催化的苯乙烯硼氢化反应，铜催化的末端烯烃硼氢化反应和钴催化的炔烃硼氢化反应的少数几个案例。锰作为地壳中丰度第三高的过渡金属，尽管被常用于氧化反应，却从未被用于硼氢化反应。尽管锰在最近已被用于硅氢化反应、氢化和脱氢反应，以及锰催化的烷基氯在格氏试剂作用下的硼化反应。

最近，纽约城市大学张国齐教授研究组报道了第一个锰催化的烯烃硼氢化反应。值得注意的是，在此报道中，锰催化剂是由简单易得的2,2':6',2''-三联吡啶配体和氯化锰配位，然后与LiCH₂SiMe₃ 在乙醚中反应，室温下形成的。在室温下，1 mol ％锰催化剂催化的苯乙烯与Pinacolborane的硼氢化反应选择性的生成顺马氏产物，而与非芳香烯烃生成反马氏产物。

张国齐教授报道的锰催化剂不仅可以用于烯烃的硼氢化反应，亦可用于羰基化合物的硼氢化反应，这也是第一例锰催化的羰基化合物硼氢化反应。在同样条件下，1 mol ％锰催化剂催化的醛或酮与Pinacolborane反应高产率生成硼氢化产物，在硅胶柱分离后水解成相应的醇产物。另外，额外的催化实验也证实了该催化剂具有良好的化学选择性。在烯烃和羰基共存的情况下，选择性地生成羰基硼氢化产物。

锰(II)催化的硼氢化反应

该报道中设计的锰催化剂和之前张国齐教授研究组设计的用于“借氢反应”的钴催化剂为非贵金属催化反应开启了新的篇章。这些工作也是当前有机催化和绿色化学前沿研究的代表之一，即以地壳丰度高、价廉低毒的金属催化剂代替传统的贵金属催化剂。

该研究成果是由纽约城市大学张国齐教授研究组与郑胜平教授研究组合作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该研究工作得到了American Chemical Society Petroleum Research Fund、CUNY Collaborative Research Incentive Program、Office for the Advancement of Research at John Jay College of CUNY 和 National Science Foundation 的支持。

郑胜平教授研究组

该论文作者为：Guoqi Zhang, Haisu Zeng, Jing Wu, Zhiwei Yin, Shengping Zheng, James C. Fettinger

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Highly Selective Hydroboration of Alkenes, Ketones and Aldehydes Catalyzed by a Well‐Defined Manganese Complex

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14369-14372, DOI: 10.1002/anie.201607579

相关钴催化剂工作：

Guoqi Zhang, Brian L. Scott, Susan K. Hanson, “Mild and homogeneous cobalt-catalyzed hydrogenation of C=C, C=O, and C=N bonds”, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12102-12106

Zhiwei Yin, Haisu Zeng, Jing Wu, Shengping Zheng, Guoqi Zhang, “Cobalt-catalyzed synthesis of aromatic, aliphatic, and cyclic secondary amines via a ‘hydrogen-borrowing’ strategy”, ACS Catal., 2016, 6, 6546-6550

张国齐教授简介

张国齐教授为纽约城市大学助理教授。2006年于中国科学院化学研究所取得博士学位，先后在瑞士巴塞尔大学、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室进行博士后研究。研究领域为有机-金属材料化学、非贵金属催化、有机方法学。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.等杂志发表论文一百余篇。目前，张国齐教授实验室有访问学者／交流学生（硕士、博士）职位空缺，有意者请联系guzhang@jjay.cuny.edu

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