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Adv. Mater.楼雄文综述:复杂中空纳米结构的合成与能源相关方向的应用

由于其具有功能化的纳米壳层以及充足的内部空间,中空纳米结构在能源存储与转化领域有着广泛的应用前景。近年来,设计与合成复杂中空纳米结构已成为化学和材料科学前沿的一个重要的研究领域。通过调控其外部几何结构、化学组成、壳层结构单元以及内部空间结构,复杂中空纳米结构可以进一步提升中空材料的电化学性能,满足人们日益增长的能源需求。新加坡南洋理工大学楼雄文教授(点击查看介绍)团队自成立至今,一直专注于开拓纳米功能材料,尤其是中空纳米材料在能源领域的应用,相关工作已在Nature Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等业内顶级期刊上发表了一系列文章,引起了国内外学术界的广泛关注。近期,该团队结合自身在复杂中空纳米结构合成与应用的最新研究进展以及该领域内的研究现状,应邀在Wiley旗下著名学术刊物Advanced Materials撰写题为“Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications”长篇综述性文章(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604563)。该综述文章归纳总结了复杂中空纳米结构的分类与合成,详细地探讨了其中的代表性工作,并对其在锂离子电池,混合电容器,锂硫电池以及电催化剂领域的相关应用进行了相关介绍及评述,并对其研究前景进行了展望。

图1. 复杂中空纳米结构的分类及其在能源领域的应用。


复杂中空纳米结构的分类


图2. 复杂中空纳米结构的详细分类:结构复杂性与组成复杂性。


根据外部几何结构的复杂程度,中空纳米材料可分为球型、管型以及复杂的多面体空心结构。除此之外,根据其外部壳层构成及内部空间结构,中空纳米结构可进行进一步的分类,如介孔中空结构,一维/二维多级中空结构,以及复杂多层中空结构。这些多级结构有效的整合了中空纳米结构优势,并且显著提高了其活性物质堆积密度,有效提升了器件的功率/能量密度及电化学活性位点。


除了结构控制之外,化学组成的复杂性调控也是构建复杂中空纳米材料的重要研究课题。相较于单组分纯相材料而言,多组分杂化材料具有显著的协同效应,可有效提升材料的电子/离子传导性、电化学活性及机械稳定性。此外,复合材料可有效填补具有不同储能机理的物质之间的性能差异。这个协同效应优势在碳-金属氧化物/金属硫化物基复合材料上体现尤为明显。


复杂中空纳米结构的合成


文中依据外部几何结构的复杂程度,将复杂中空纳米结构分为复杂球型、管型以及多面体中空纳米材料,探讨了其基于硬模板法、软模板法以及自模板法的合成机理。此外文章按照其外部壳层构成及内部空间结构复杂程度,按照由外而内,由简单单层到复杂多层,从金属合金材料到单相多金属氧化物/金属硫化物/金属有机骨架材料,推广至多相多元碳基复合材料,逐级深入地介绍了一系列代表性工作。在此不一一举例,留给感兴趣的读者自己去慢慢品味。

图3. 单层复杂中空纳米球结构。硬模版法制备的 (a-c) 介孔TiO2中空纳米球;(d,e) Li4Ti5O12介孔中空纳米球;(f,g) 由NiS纳米片结构单元组装而成的多级中空纳米球。软模板法制备的 (h-k) 由α-Fe2O3纳米片结构单元组装而成的多级中空纳米球;(l-p) 由Fe-soc-MOF金属有机框架纳米方块单元组装而成的中空三维纳米胶质体。图片来源:Adv. Mater.


图4. 多层复杂中空纳米管结构。由颗粒纳米晶结构单元组装而成的 (a,b) CuCo2O4双层中空纳米管结构;(c) ZnCo2O4双层中空纳米管结构;(d) CoMn2O4双层中空纳米管结构;(e) ZnMn2O4双层中空纳米管结构;(f) NiCo2O4 双层中空纳米管结构。(g-i) 由纳米管结构单元组装而成的硅酸铜双层中空纳米管结构。图片来源:Adv. Mater.


图5. 碳基复杂中空纳米多面体复合结构。(a) CoSe@C核-壳中空纳米箱体结构;(b,c) CoSnO3@C核-壳中空纳米箱体结构;(d,e) SnO2@C核-壳中空纳米箱体结构。(f,g) 由MoS2纳米片结构单元组装而成的多级C@MoS2核-壳中空纳米多面体结构。(h-l) 由ZIF-67金属有机框架结构作为自模板制备的Co-C@Co9S8双中空纳米多面体结构。(m-p) 由Co-氮掺杂碳纳米管结构单元组装而成的多级中空纳米多面体结构。图片来源:Adv. Mater.


复杂中空纳米结构的能源相关方向的应用


中空纳米结构可作为电极材料应用于锂离子电池与混合电容器器件,其较大的内部空间可有效缓解转化及合金化储锂机制材料在反复充放电过程中由锂离子嵌入/脱出或者表面法拉第反应所产生的结构应力,从而维持电极稳定性,提高电池或者混合电容器电极材料比容量。与此同时,低维纳米结构单元可实现纳米尺度上离子和电子的高效传输,从而提升其电化学储能性能。在此基础之上,复杂中空纳米结构可有效提高器件的填充密度,有效提升器件功率密度及能量密度。当于碳材料复合时,碳材料可进一步缓解材料应力,提高电极导电性,有效提高电极表面电活性面积。作为一个典型的例子,2014年,楼雄文课题组在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上发表设计并制备出了在扁平的碳空心球表面负载SnO2纳米颗粒复合材料。这种材料以高导电性的碗状碳空心球为支撑骨架,负载超薄、高比容量的SnO2纳米颗粒,得到了优于SnO2中空纳米球和块体SnO2材料的结构(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12803)。这种结构缩短了锂离子的传输路径,提高了电极材料的利用率并提升了充放电比容量,循环性能和倍率性能。当复杂中空纳米结构应用于混合电容器的电池性材料一极时,不同的化学组成也会显著影响其电化学特性(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3711)。胡涵等人发表在Chem上的相关研究也表明,由二维CoS片状材料与零维纳米颗粒材料所构建的双层中空纳米箱体材料的电容性质也优于分别由片状材料及零维纳米颗粒所构建的单层CoS中空纳米箱体材料(Chem., 2016, 1, 102)


图6. (a) 对比SnO2@C碗状中空材料与球型中空材料堆积模式及其充放电过程中的体积变化。(b) 扫速为0.5 mV s–1下典型循环伏安图像。(c) 充电/放电电压分布曲线。(d) 不同材料在400 mA g-1电流下的循环性能比较。图片来源:Adv. Mater.


图7. (a) NiCo2S4 和 (b) Ni2CoS4 中空棱柱相应的电镜照片;(c) 扫速为2 mV s–1下典型循环伏安图像;(d) 二者在5 A g-1电流下的循环性能比较。(e) 零维纳米颗粒所构建的单层CoS中空纳米箱体材料,(f) 二维纳米片所构建的单层CoS中空纳米箱体材料,(g) 二维CoS片状材料与ZIF-67所组成的核-壳纳米箱体材料,与 (h,i) 二维CoS片状材料与零维纳米颗粒材料所构建的双层中空纳米箱体材料的电镜照片及相应的 (j) 循环性能和 (k) 速率性能比较。(i) 基于NiCo2S4双层球电极的混合电容器及相应的 (m) 循环性能和 (n) Ragone曲线。图片来源:Adv. Mater.


当中空纳米结构应用于锂硫电池中的硫电极寄主材料时,中空结构大的内部空间和纳米颗粒的巨大表面可以负载更多硫,适应锂化过程中的体积膨胀(Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3061)。相对于简单中空纳米结构,复杂中空纳米结构具有显著的组成优势,不同成分的优化组合可提升硫阴极的循环稳定性,并改善电子传输,以提高反应动力学,提升倍率性。而当作为电催化剂材料时,复杂中空纳米结构有助于暴露高能晶面,提高催化剂的电化学活性面积,在电化学析氢(HER),产氧(OER),氧还原(ORR)等电催化反应有着良好的应用前景。



总结


图8. 复杂中空纳米结构在能源相关领域应用的相关展望。图片来源:Adv. Mater.


这篇综述详细归纳总结了近年来复杂中空纳米结构的合成进展,同时也对其在相关能源存储与转化领域中的应用进行了归纳和展望,表明了复杂中空纳米结构的广阔研究前景。


图为楼雄文教授(左)、于乐博士。图片来源:Adv. Mater.


该论文作者为:Le Yu, Han Hu, Hao Bin Wu, Xiong Wen (David) Lou

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Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604563


导师介绍

楼雄文教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053

课题组主页

http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/


X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714


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