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铜-氧化物界面催化二氧化碳加氢制甲醇反应机理及选择性调控

作为一种来源广泛、价格低廉的“碳源”,二氧化碳的化学转化,不仅可以缓解温室效应等气候问题,还可以有效实现碳元素的循环利用,对人类的可持续发展具有重大意义。在众多的二氧化碳转化路径中,催化加氢制甲醇反应最具吸引力。甲醇既是一种重要的燃料,同时也是一种基本的化工原料,可进一步合成多种高附加值化学品。不过,二氧化碳加氢制甲醇过程尚未实现工业化,开发高活性、高选择性的催化体系仍然是该领域的重大挑战。


美国哥伦比亚大学(Columbia University)布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)陈经广(Jingguang G. Chen)教授和Liu Ping博士一直致力于二氧化碳的催化转化研究。最近,该团队在二氧化碳加氢制甲醇反应的催化机理认识选择性调控方面取得新进展。他们采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算与原位漫反射傅里叶红外光谱(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)实验相结合的方法,详细考察了铜-氧化物界面上二氧化碳加氢制甲醇的详细反应机理,确定了该催化过程的关键中间产物,并通过采用不同的氧化物载体(TiO2和ZrO2)的方式改变铜-氧化物界面性质以调控关键中间产物的吸附能,最终实现加氢活性的增强以及甲醇选择性的提高。


原位DRIFTS实验结果表明,反应过程中在Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化剂表面上均可观察到大量的吸附物种*HCOO,然而该吸附物种的量与甲醇的产量没有直接的关联,表明甲醇并非通过甲酸盐反应路径生成。更为可能的反应路径为逆水汽变换结合一氧化碳加氢过程,经过关键中间产物甲氧基*CH3O生成甲醇。DFT理论预测并经实验结果证实,Cu/ZrO2催化剂具有更优的反应活性以及更高的甲醇选择性。原因在于,甲醇合成路径中的关键中间产物(*CO, *HCO, *H2CO)在Cu-ZrO2界面上的吸附能适中,有利于促进*CH3O的形成,从而提高甲醇的选择性。尽管另一反应路径的中间产物*HCOO也在原位试验中被观察到,但由于其在Cu-TiO2以及Cu-ZrO2界面上的吸附太强导致相关活性位被毒化,无法进行下一步反应。


上述研究再次论证了通过采用不同的氧化物-金属界面改变关键中间产物吸附强度进而实现调控二氧化碳加氢产物选择性这一策略的可行性(Angew Chem Int Ed, 2016, 55, 7968-7973点击阅读详细),为该过程高选择性催化剂的设计提供了扎实的理论基础。


该研究成果发表在Journal of the American Chemical Society杂志上,共同第一作者是布鲁克海文国家实验室的Shyam Kattel博士和颜彬航博士。


该研究工作得到了美国国家能源部的支持。


该论文作者为:Shyam Kattel, Binhang Yan, Yixiong Yang, Jingguang G. Chen*, and Ping Liu*

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Optimizing Binding Energies of Key Intermediates for CO2 Hydrogenation to Methanol over Oxide-Supported Copper

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12440-12450, DOI: 10.1021/jacs.6b05791


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