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恒星还是流星?钙钛矿太阳能电池浅谈

作者:贺香红,杨世和

单位:香港科技大学


说到太阳能电池,离不开材料。最早的有实用价值的太阳能电池,是用单晶硅材料制成的。这种单晶硅太阳能电池从20世纪50年代诞生至今,能量转换效率已达到25%。虽然经历了60多年的研发努力,此类电池的成本还是太高,限制了其大规模的商业化应用。在接近上个千年之交,科学家们就开始了设计最新代的太阳能电池,并提出其基本要求,包括材料应该由地壳高丰度元素组成、环境友好、工艺简单易于放大、效率高而能耗低等。于是林林总总的新型太阳能电池应运而生,诸如染料敏化电池、量子点敏化电池、量子点电池、有机太阳能电池等等。这些太阳能电池虽然提供了很好的研究平台,但能量转换效率增长太慢,甚至裹足不前。正是在这个背景下,钙钛矿太阳能电池横空出世,一举千里。原来,科学家们在研究染料敏化电池的过程中,发现一类有机-无机杂化钙钛矿材料(如卤代甲胺铅CH3NH3PbX3,X=Cl、Br、I)具有非常优异的光电性能。用这类材料作为光吸收层所制备的太阳能电池,从2009年诞生到2014年的短短五年间,能量转换效率从3.8%跃升至19.3%,提高了5倍多。成功的最主要原因是用准固态的空穴传输材料层取代染料敏化电池中常用的液体电解质,从而提高了电池的稳定性,更提高了光电转换效率。随即钙钛矿太阳能电池便成了全球研究的热点。现在能量转换效率已提升至22.1%,成为第三代太阳能电池领域陡然升起的一颗“新星”。


人们会好奇地问,为什么钙钛矿太阳能电池会在短期内就这么火呢?答案还得从钙钛矿材料本身说起。一般来说,我们所谈到的钙钛矿材料,可用化学通式表示为ABX3(A=短链有机胺离子或者碱金属离子,B=铅、锡、锗,X=卤素离子)。在ABX3的结构中,每个A离子与12个X离子相连,每个B离子与6个X离子相连,从而形成[BX6]八面体共角延伸的三维结构。其显著优点是,即使采用低成本溶液法,也能形高质量的膜并拥有良好的结晶度。研究发现,该类材料系直接带隙半导体,不仅具有良好的吸光性,而且具有非常优异的平衡的电子空穴输运特性。日常制备的钙钛矿膜其载流子扩散长度就可达几百纳米,使得这类材料不再局限于多孔二氧化钛结构型的太阳能电池,而且能适用于简单的平面结构。在更深层次上,这些优异的性质源于材料的特殊电子结构和键合形式。有趣的是,这种材料的特殊性使得缺陷即便存在,也只属于良性缺陷,从而最大限度地减小了对器件的负面影响。总而言之,钙钛矿的优异光电性质使它有着深远及广阔的器件意义,为研制新一代高效太阳能电池提供了不可多得的材料基础。


到目前为止,常探索的钙钛矿太阳能电池的基本结构包括n-i-p、p-i-n及碳基型。例如图1A 给出一个典型的p-i-n型结构,即钙钛矿层被夹在附着在导电透明玻璃上的p-型NiO和n-型富勒烯之间。近年来,人们通过改进钙钛矿层,或者选择更为适合的电荷传输材料,构建纳米结构、界面以及提高成膜特性,让电池最大限度的吸收太阳光,使得两端电极能收集更多的电子空穴,从而获得更加高效率的钙钛矿太阳能电池。显而易见,提高光子捕获效率和光生载流子收集效率,是提高太阳能电池效率的关键因素。国际国内的同行做了大量的工作。但限于篇幅,这里仅用我们团队最近的研究结果做一个简单介绍。最近我们提出用二氧化钛“纳米碗”使入射光通过界面广角散射在钙钛矿吸收层得到增强,从而辅助捕获光子Nanoscale, 2016, 8, 6393-6402, DOI: 10.1039/c5nr06715d)(如图1F所示)。我们通过控制溶胶-凝胶过程或调节聚苯乙烯模板的直径,很容易调整该“纳米碗”阵列的孔径、“碗”的尺寸以及膜的厚度。研究发现,用“纳米碗”阵列膜构筑了的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度以及填充因子,分别高达 1.00 V、22.67 mA•cm-2和0.53,能量转换效率可达12.02%,优于板式电池的能量转换效率(8.76%),证实了其捕光效果。

图1. 钙钛矿太阳能电池的基本结构及提高太阳能电池效率的策略


第二个例子是改善界面以增强电子空穴分离。我们在前期的研究中发现,氧化镍基钙钛矿电池较低的填充因子,电流密度及能量转换效率似乎与氧化镍层和钙钛矿层之间的接触性欠佳有关。为了解决这一难题,我们提出了采用二乙醇胺(DEA)单分子层界面修饰的策略Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 2950-2958)。该小分子具有胺基和羟基两个配位基团,可同时键合氧化镍和钙钛矿。基于该小分子所构筑的钙钛矿电池器件如图1A所示。与未修饰的太阳能电池相比,DEA单分子层修饰后的电池的光伏性能得到了较大幅度的提高,迟滞效应也相应减小。短路电流密度从17.6-17.8提升至20.8-20.9 mA•cm-2,填充因子从0.65-0.68提升到0.79-0.80,能量转换效率从10.9%–11.5%提升至15.7%-15.9%。这些结果有力地证明了DEA单分子层修饰对提升电池光伏性能的良好效果(图1B-1E)。


最后以碳基太阳能电池为例,谈一下钙钛矿膜的优化以改进载流子的传导及分离。与有机空穴传输层电池相比,碳基(如石墨、炭黑、碳浆或碳纳米管等)可印刷钙钛矿电池的效率依然较低。当使用单一中等极性溶剂异丙醇溶解碘化甲胺溶液合成钙钛矿时,颗粒尺寸分布常常不规则、使得钙钛矿膜非常疏松和表面不平整,从而很大程度上导致其与碳电极的接触不良。针对这个问题,我们在两步循序沉积法的基础上提出了“混合溶剂工程”策略Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1502087),即以异丙醇和非极性的环己烷的混合溶剂代替常用的单一中等极性溶剂。研究发现,采用该策略构筑的碳基电池的开路电压(Voc)、短路电流密度以及填充因子,分别高达1.04 V、21.27 mA•cm-2和0.65,光电转换效率达14.38 %(如图1G-1J所示);大面积(1 cm2)电池的四个指标分别达0.99 V、19.63 mA•cm-2和0.50,能量转换效率为9.72%。值得注意的是,这些电池的能量转换效率是目前同类电池的最高值。


展望未来,钙钛矿太阳能电池可谓前途不可限量。乐观的看,这颗新星有可能引领本世纪的能源革命。首先,短期内此类电池效率可能要达到接近肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit),也就是单结太阳能电池(single-junction solar cells)能量转换效率的理论极限。大规模应用可能会接踵而来,如柔性太阳能电池、半透明及彩色装潢型太阳能电池等。人们可能会发展快速且易于量产的打印技术,以实现精密卷绕对位(Roll-to-Roll)的制作流程。也许更快的是与技术成熟及生产装置现成的单晶硅太阳能电池结合,取长补短,从而得到高效低廉的叠层太阳能电池。不可否认,机遇常常与挑战共存。目前最大的挑战是急需解决钙钛矿的稳定性问题。弄得不好就可能成为“阿喀琉斯之踵”。特别是在潮湿的环境里或者持续的高温和光照射下,钙钛矿的稳定性问题显得格外重要。另外是通过材料工程及器件设计来进一步提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。一旦钙钛矿的稳定性问题得到解决,这类太阳能电池的寿命就会大大延长。但目前钙钛矿太阳能电池的寿命还非常低。相比而言,传统的单晶硅太阳能电池寿命可达25年。最后是要设法解决毒性问题。现在大部分研究中的有机-无机杂化钙钛矿电池材料含有毒性大的铅元素,其应用可能对人体和环境造成潜在危害。尽管发现可用锡替代铅,但这种电池的能量转换效率还只有6%,未来还有很大的提升空间。这里应该指出的是,如果能采用有效的封装技术,毒性所带来的负面影响可望降至最低。


一句话,钙钛矿电池这颗“新星”到底是闪亮不灭的恒星还是稍纵即逝的流星,取决于这些问题的解决。


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